Noções de Cinética Química

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1 QB70C:// Química (Turmas S7/S72) Noções de Cinética Química Prof. Dr. Eduard Westphal ( Capítulo 4 Atkins (5ed.)

2 Cinética X Termodinâmica O G para a reação abaixo é -457,2 kj a 298 K. No entanto, a temperatura ambiente, essa reação não ocorre e a mistura dos gases H 2 e O 2 é estável... A termodinâmica leva em conta os ESTADOS INICIAL E FINAL; A cinética leva em conta o PROCESSO EM SI, com as mudanças que os átomo e moléculas sofrem durante as reações.

3 Cinética Química Determinar experimentalmente a velocidade de uma reação e sua dependência de parâmetros como concentração, temperatura e catalisadores; Compreender mecanismos de reações (número de etapas e intermediários envolvidos); Aplicações diversas: Estudo da combustão de combustíveis, secagem de molduras odontológicas e colas de secagem rápida, tempo de permanência de pesticidas, etc...

4 Velocidade de uma reação Existem quatro fatores importantes que afetam as velocidades das reações: o estado físico do reagente a concentração dos reagentes catalisador temperatura

5 O que é velocidade??? Velocidade de uma reação Velocidade média de reação velocidade média R R R t t 2 2 t t t mol mol L L d s

6 Velocidade de uma reação R P Velocidade média de consumo de R - R t Velocidade média de formação de P P t Reagente Produto

7 Velocidade de uma reação Importante descrever a qual espécie a velocidade se refere Para a reação abaixo e sabendo que a velocidade média de consumo de HI é 5,0 mmol L - s -, qual a velocidade de formação de H 2? 2 HI(g) H 2 (g) + I 2 (g) velocidade de formação de H 2 = 2,5 mmol L - s - H HI t 2 t v 2 Para a reação geral aa + bb cc + dd (média única)

8 Velocidade instantânea A maior parte das reações DESACELERA à medida que os reagentes são consumidos A velocidade instantânea é a velocidade de uma reação em um dado instante

9 Reação não tem velocímetro!!! Como achar a velocidade instantânea??? Tangente de gráfico de CONCENTRAÇÃO VERSUS TEMPO permite o cálculo da velocidade instantânea Quanto mais inclinada a tangente, maior a velocidade Velocidade instantânea Para a reação geral aa + bb cc + dd

10 Lei de velocidade e Ordem de reação Como relacionar velocidade e concentração? Afinal, a velocidade diminui com o consumo dos reagentes... 2 N 2 O 5 (g) 4 NO 2 (g) + O 2 (g) Para uma reação, as tendências das velocidades de reações são comumente identificadas pela observação da velocidade inicial da reação Velocidade inicial do consumo N 2 O 5 x [N 2 O 5 ] y = bx velocidade inicial de consumo de N 2O5 N2O5 inicial velocidade de consumo de N O 2 5 k N2O5

11 Lei de velocidade e Ordem de reação Como relacionar velocidade e concentração? Afinal, a velocidade diminui com o consumo dos reagentes... 2 N 2 O 5 (g) 4 NO 2 (g) + O 2 (g) velocidade de consumo de N O k N 2 5 2O5 Lei de velocidade = Permite dizer a velocidade instantânea em termos da concentração de uma espécie k = constante de velocidade: característico de cada reação e depende apenas da temperatura

12 Lei de velocidade e Ordem de reação Diferentes reações podem ter leis de velocidades diferentes 2 NO 2 (g) 2 NO (g) + O 2 (g) V inicial NO 2 x [NO 2 ] V inicial NO 2 x [NO 2 ] 2 y = bx velocidade de consumo de 2 NO 2 k NO 2

13 Lei de velocidade e Ordem de reação As leis de velocidade das reações de decomposição N 2 O 5 e NO 2 são diferentes, mas ambas têm a forma velocidade constante concentração a a = reação de primeira ordem a = 2 reação de segunda ordem A equação acima SÓ PODE SER DETERMINADA EXPERIMENTALMENTE e é chamada de lei da velocidade

14 Lei de velocidade e Ordem de reação A maior parte das reações é de ordem ou 2 2 NH 3 (g) N 2 (g) + 3H 2 (g) velocidade de consumo de NH3 reação de ordem zero k A ordem para um reagente não necessariamente precisa um número inteiro positivo 2 O 3 (g) 3O 2 (g) velocidade k 2 O O SO 2 (g) + O 2 (g) 2 SO 3 (g) velocidade k / 2 SO SO 2 3

15 Lei de velocidade e Ordem de reação Exemplo: Determine a Lei da Velocidade e a ordem da seguinte reação : 2 SO 2 + O 2 2 SO 3 Velocidade = k[so 2 ] m [O 2 ] n Experimento [SO 2 ] [O 2 ] mol L - mol L - Velocidade inicial observada mol L - s Velocidade 2 Velocidade = k k m n SO2 O SO m O n 2 2 Velocidade = k[so 2 ] 2 [O 2 ] reação global de terceira ordem

16 Lei de velocidade integrada Lei de velocidade: velocidade em termos de concentração Qual a concentração de um reagente após determinado tempo? A lei de velocidade integrada dá a concentração de reagentes ou produtos em qualquer instante após o início de uma reação PODE AUXILIAR NA DETERMINAÇÃO DA ORDEM DE REAÇÃO!

17 Lei de velocidade integrada Lei de velocidade integrada de Primeira Ordem velocidade = k A ln A lna t kt 0 y = bx + a [ ] x t ln[ ] x t Coeficiente angular = - k

18 Lei de velocidade integrada Lei de velocidade integrada de Segunda Ordem velocidade = k A 2 ln[ ] x t kt A A t 0 y = bx + a /[ ] x t Coeficiente angular = k

19 Determinação da ordem de reação Método das velocidades iniciais Método diferencial (gráficos) A A kt ln A lna kt A t t 0 t 0 A 0 kt y = a + b x

20 [A] Para uma reação química genérica A B, a concentração do reagente A foi medida constantemente durante certo período, decrescendo conforme indicado na tabela abaixo. Qual a ordem da reação? E qual a concentração de A após 20 minutos de reação? T (s) [A] (mol L - ) 0 4,00 5 2,86 0 2,22 20, , , , tempo (s).5.0 ln [A] T (s) lna t ln [A] 0,386 5,05 0 0, , , , , tempo (s) Exemplo [A] A t T (s) /[A] (L mol - ) 0 0,25 5 0,35 0 0, ,65 40,05 60, ,27 k = 0,02 L mol - s tempo (s) Ordem 2 A A kt ln A lna kt A t t 0 t Respostas Ordem 2 0,04 mol L - 0 A 0 kt y = a + b x

21 Tempo de meia vida (t ½ ) Meia-vida é o tempo necessário para que a concentração de um reagente seja reduzida a metade do seu valor inicial. Importante para se conhecer estabilidade de fármacos, impacto ambiental de pesticidas e poluentes, datação via 4 C, etc. Para isso, [A] = ½ [A] o e portanto, t = t ½ Reação de ordem 0 A A kt t t 2 0 A 0 2k t ln A t ktlna 0 ln 2 k 2 Reação de ordem 0,693 k Reação de ordem 2 t A t 2 A 0 k A kt 0 Tempo de meia vida de reação de ordem não depende da [A] o

22 Resumindo Ordem da reação Lei de velocidade velocidade velocidade velocidade Lei de velocidade integrada Gráfico para determinação de ordem Inclinação da reta obtida Tempo de meia-vida Unidade da constante de velocidade k = mol L - s - k = s - k = L mol - s -

23 Efeito da temperatura na velocidade A maior parte das reações aumenta de velocidade (k) com o aumento da temperatura (T) Svante Arrhenius (889) Equação de Arrhenius Ea ln k ln A - RT alternativamente k A e E a RT

24 Equação de Arrhenius ln k T ln A y = a + b x Ea - R ln k ln A - Ea RT Uma reação cujo gráfico de ln k x /T dá uma reta têm comportamento de Arrhenius O parâmetro A é chamado de fator pré-exponencial (mesmas unidades de k) E a é chamada de energia de ativação (unidade de energia molar kj mol - )

25 Equação de Arrhenius E a e A são praticamente independentes da temperatura e totalmente dependentes da reação estudada Conhecendo E a, pode-se determinar como a velocidade (k) varia com a temperatura (T) Ou, conhecendo-se k para 2 temperaturas diferentes, determina-se E a

26 Teoria das colisões (estado gasoso) Em um jogo de sinuca, uma colisão normal causa um desvio da trajetória Para que uma reação ocorra, duas moléculas devem colidir em condições especiais. Quanto maior o número de colisões efetivas, maior a velocidade da reação!!! Para aumentar velocidade, é preciso aumentar as colisões: Aumentar T ou [ ] Caso a colisão tenha energia suficiente... Em condições normais de T e P Cada molécula sofre 0 0 colisões por segundo (0 27 colisões / ml) Mas a reação é lenta Só em cada 0 3 colisões é efetiva

27 Teoria das colisões (estado gasoso) FATOR ORIENTAÇÃO Orientação adequada!!! Colisão entre os átomos corretos Relacionado ao parâmetro A: medida da probabilidade de uma colisão favorável (velocidade que as moléculas colidem)

28 Teoria das colisões FATOR ENERGIA DE ATIVAÇÃO As moléculas devem possuir uma quantidade mínima de energia para reagir Para que formem produtos, as ligações devem ser quebradas nos reagentes. A energia de ativação, E a, é a energia mínima necessária para iniciar uma reação química.

29 Complexo ativado (Estado de Transição) E a

30 Energia de ativação Considere a seguinte série de reações tendo os seguintes perfis de reação A B C ) Qual é a reação (direta) mais exotérmica? B 2) Qual a reação (direta) mais rápida? 3) Qual a reação inversa mais rápida? A C

31 Equação de Arrhenius Quantas moléculas possuem energia cinética suficiente??? Como uma molécula ganha energia suficiente para superar a barreira de energia de ativação? A fração de moléculas, f, com energia igual ou maior do que E a é f e E a RT onde R é a constante dos gases (8,34 J/mol K). Equação de Arrhenius k A e E a RT k é a constante de velocidade O parâmetro A é a medida da probabilidade de uma colisão favorável E a é a energia mínima requerida para a colisão resultar numa reação O fator f representa o número de colisões com a energia mínima E a

32 Catálise Existem quatro fatores importantes que afetam as velocidades das reações: o estado físico do reagente as concentrações dos reagentes a temperatura na qual a reação ocorre a presença de um catalisador Catalisador é uma substância que ACELERA a reação Mas como? Diminui a energia de ativação da reação, através da estabilização do estado de transição ou mudança do mecanismo

33 Características de um bom catalisador Acelerar uma reação Não deve ser consumido (regenerado no final da reação) Reutilizável Pode ser Homogêneo ou Heterogêneo Catálise Catálise homogênea O catalisador e a reação estão em uma mesma fase Catálise heterogênea O catalisador e a reação estão em fases diferentes

34 Catálise