DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METALÚRGICA. Cinética das Reações Heterogêneas

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1 DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METALÚRGICA Cinética das Reações Heterogêneas 1

2 Processos heterogêneos em metalurgia extrativa Os estudos termodinâmicos permitem a determinação da posição de equilíbrio alcançada pelo sistema e das energias envolvidas em qualquer transformação química. Essas informações são importantes, em projetos de engenharia, para reações que ocorrem rapidamente. Os estudos cinéticos levam em consideração o tempo gasto para que as reações ocorram e são desenvolvidos para sistemas longe do equilíbrio. 2

3 Estudaremos aqui uma classe de reações heterogêneas em que um gás ou um líquido reage com um sólido e esse é transformado no produto desejado. Essas reações podem ser representadas por: P.S. O tamanho da partícula pode ou não reduzir com o tempo. 3

4 Ustulação: Partícula permanece do mesmo tamanho. 4FeS2(s) + 11O2(g) 2Fe2O3(s) + 8SO2(g) Calcinação: MgCO3(s) MgO(s) + CO2(g) Nitrogenação de carbeto de cálcio: CaC2(s) + N2(g) CaCN2(s) + C(amorfo) 4

5 Partícula diminui de tamanho. Queima de materiais carbonáceos: C(s) + O2(g) CO2(g) 2C(s) + O2(g) 2CO(g) C(s) + H2O CO(g) + H2(g) C(s) + 2H2O CO2(g) + 2H2(g) 5

6 Para reações não catalisadas de partículas envolvidas por um fluido, podemos considerar dois modelos onde não ocorre encolhimento da partícula, são eles: - Modelo da conversão progressiva. Todos as partes da partícula possuem a mesma probabilidade de reagir em qualquer momento da reação. - Modelo do núcleo não reagido. A reação ocorre na superfície da partícula e uma camada de produtos (cinza) fica aderida à superfície da partícula. 6

7 Modelo da conversão progressiva 7

8 Modelo do Núcleo Não Reagido 8

9 A velocidade de uma reação heterogênea pode depender, em linhas gerais, da: Natureza das substâncias. Concentração dos reagentes. Temperatura. Área da interface. Geometria da interface. Natureza da interface. Presença e natureza dos produtos de reação na interface. Presentes apenas em processos heterogêneos. 9

10 O modelo do núcleo não reagido 10

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12 Considere a seguinte equação geral que representa uma reação química sólido/fluído: A(fl) + B(s) P(fl) + Q(s) As etapas da reação são: Transporte de A até a superfície do sólido (transporte de A através de uma película fluida de espessura ΔX). Transporte de A através da camada de produto sólido Q. Adsorção de A na interface. Reação de A na interface. Dessorção dos produtos da reação (no caso P). Transporte dos produtos de reação através da camada Q de produtos. Transporte dos produtos fluidos (P) de reação através da película fluída de espessura ΔX. 12 Em algumas situações algumas dessas etapas podem não estar presentes.

13 Aumento da temperatura diminui a influência dessa etapa no controle do processo. P Em sistemas muito agitados a espessura dessa camada tende a zero. 13

14 Se a(s) etapa(s) química(s) do processo são rápidas (3, 4 e 5) a velocidade da reação depende essencialmente da velocidade de transporte. Nesse caso, tem-se um controle por transporte e as variáveis hidrodinâmicas irão afetar a velocidade da reação. Caso contrário, quando a(s) etapa(s) química(s) do processo são lentas comparadas com as etapas de transporte, tem-se um controle químico. Nesse caso, as variáveis hidrodinâmicas não afetam a velocidade da reação. 14

15 Velocidade de reações e leis experimentais Considere um processo geral sólido-fluído: A(fl) + bb(s) produtos (s, fl) A velocidade de transporte é definida como o fluxo de matéria normal à superfície unitária: Velocidade de transporte de A Onde S é a área da superfície do sólido, na é o número de moles de A e t é o tempo. A velocidade da reação química em relação ao fluído A se define da mesma forma: Velocidade de reação de A 15

16 Em relação ao reagente B, como indicado pela estequiometria da reação: A(fl) + bb(s) produtos (s, fl) Onde nb é o número de mols de B e b é o coeficiente estequiométrico. Sendo assim, tem-se: Velocidade de reação de B Constante de velocidade 16

17 É importante destacar que uma equação cinética pode mudar ao mudar as condições reacionais. Isso indica uma mudança de mecanismo ou de tipo de controle. Em cinética heterogênea, uma constante de velocidade pode ser: Uma constante química de velocidade. (Relacionada com a natureza da interface) Uma constante de transporte. (Relacionada com as variáveis hidrodinâmicas) Uma constante mista. 17

18 C(s) + 0,5O2(g) CO(g) 18

19 Efeito da temperatura Experimentalmente, observa-se que as constantes de velocidade mostram uma relação exponencial com a temperatura. A equação que mostra essa relação é denominada equação de Arrhenius: Onde A é um fator pré-exponencial (fator de freqüência) e Ea é a energia de ativação da reação. P.S. Para processos químicos Ea > 40kJ mol-1 ( > 10 kcal mol-1). Para processos difusionais Ea < 20kJ mol-1 (< 5 kcal mol-1). Quando o valor da energia de ativação se encontra entre 20kJ mol-1 e 40kJ mol-1 o controle da reação é misto. 19

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21 A velocidade de oxidação de uma substância X foi medida na seguinte faixa de temperatura: 700K-1000K. As constantes de velocidade são mostradas abaixo: Determine a energia de ativação (Ea) e o fator préexponencial (A). Y = X+27,707 Ea = 188kJ/mol A = 1,0 x

22 6 4 ln K 2 0 R = /T (K ) 22

23 Para um modelo cinético qualquer temos as seguintes hipóteses: - Para um controle químico a constante da velocidade varia linearmente com o inverso do raio (1/r). - Para um processo difusional a constante varia linearmente com o inverso do raio ao quadrado (1/r 2). De acordo com os dados abaixo, determine se o processo tem controle difusional ou químico. 23

24 Controle por difusão Controle químico 24

25 Estudaremos os seguintes sistemas: Reações sólido-fluído sem formação de camada de produtos sólidos. 1 - Transporte de matéria através da película fluida 2 - Químico 3 - Misto Reações sólido-fluído com formação de uma camada de produtos sólidos 1 - Transporte de matéria através da película fluida. 2 - Transporte de matéria através da camada de cinza. 3 - Controle químico 4 - Controle misto. 25

26 Etapas Controladoras Reações sólido-fluído sem formação de camada de produtos sólidos. Considere um processo do tipo: A(fl) + B(s) produtos fluídos 26

27 Caso 1) A Etapa controladora é o transporte de matéria até a interface. 27

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29 Nesse caso, ocorre a formação de um gradiente de concentração entre a fina camada fluída e a superfície do sólido. A velocidade da reação depende da chegada dos reagentes na superfície reacional. A difusão de A é descrita pela lei de Fick: Onde o primeiro termo representa o fluxo de A que difunde por unidade de tempo em uma direção perpendicular a um plano de referência de superfície unitária, CA é a concentração, x a coordenada de posição e D é o coeficiente de difusão (cm2/s). 29

30 O coeficiente de difusão varia com a temperatura de acordo com a equação: Onde Q é a energia de ativação da difusão. A integração da lei de Fick em condições estacionárias (fluxo constante) conduz a: Onde CA é a concentração no bulk da solução, CS é a concentração na superfície do sólido e Δx é a espessura da camada fluída (Δx em soluções aquosas não agitadas 0,05cm, em situações de agitação violenta Δx 0,001cm). 30

31 Em condições hidrodinâmicas constantes Δx assume um valor constante. Nessas condições fala-se em uma constante de transporte ( coeficiente de transferência de massa) definido por: Cuja unidade é cm.s-1. Para controle por transporte, Cs 0. Então a velocidade da reação se resume a: Em relação a B: OBS: Como processos pirometalúrgicos ocorrem em elevadas temperaturas o controle da cinética, normalmente, ocorre por 31 transporte de matéria.

32 Caso 2) A Etapa controladora é a etapa química. 32

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34 Quando a reação química é muito lenta comparada com os fenômenos associados ao transporte de matéria não se produz um gradiente de concentração significativo na película fluída. Nesse caso, a velocidade de reações é definida por: onde kq é a constante química de velocidade e n é a ordem da reação. OBS: Muitos processos pirometalúrgicos (combustão, halogenação, etc) exibem esse comportamento em baixas temperaturas. 34

35 Caso 3) A Etapa controladora é mista 35

36 Quando a reação química e o transporte ocorrem a velocidades comparáveis tem-se um controle misto. Nesse caso, tem-se: 36

37 Em condições estacionárias e considerando n = 1 tem-se: substituindo em qualquer uma das expressões de velocidade tem-se: Pode-se falar em uma constante mista kmix que o valor será: 37

38 OBS: A constante kmix apresentará uma dependência intermediária com a temperatura (EA entre 20 e 40 kj.mol-1) e uma dependência moderada com as variáveis hidrodinâmicas. Esse regime de controle misto se apresenta em certos intervalos de temperatura onde a mudança do tipo de controle está acontecendo. Observe que: Aumentando a temperatura: kq aumenta mais rápido que kd e assim, kq >> kd, kmix kd (controle difusional). Diminuindo a temperatura: kq diminui mais rápido que kd e assim, kq << kd, kmix kq (controle químico). 38

39 Reações sólido-fluído com formação de uma camada de produtos sólidos. Considere processos do tipo: A(fl) + bb(s) produtos sólidos A(fl) + bb(s) produtos sólidos + fluídos Os possíveis tipos de controle são:» por transporte na camada de cinza ou fluida.» controle químico» controle misto. 39

40 Caso 1) Transporte de matéria através da camada de fluido. 40

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42 Nesse caso, tem-se controle difusional com características idênticas ao modelo de reações sólidofluído sem formação de produtos sólidos. 42

43 Caso 2) Transporte de matéria através da camada de produtos sólido. 43

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45 Nesse caso, um gradiente de concentração é produzido na camada de produtos. A difusão de A através da camada pode ser descrita pela lei de difusão de Fick: Onde De é o coeficiente de difusão efetivo (cm 2. s-1) e Δl é a espessura da camada de produtos sólidos. O coeficiente de difusão efetivo depende do coeficiente de difusão em fase fluida, D, mais especificamente das características físicas da camada: Onde é a porosidade da camada e l é o fator de tortuosidade (l 1) da camada. Normalmente não se conhece o valor de l e o valor de De se obtém experimentalmente a partir da velocidade de reação. Normalmente, De é de vezes 45 D, para camadas porosas.

46 Como nesse caso Cs = 0, a velocidade de reação é: Nesse caso, não se pode falar em constante de transporte já que: 46

47 Caso 3) Controle químico. Quando o transporte através da camada de produtos é rápido comparado com a reação química não se forma nenhum gradiente de concentração (CS = CA) e a velocidade de reação é independente da presença dessa camada. Sendo assim, tem-se controle químico com características idênticas ao modelo de reações sólido-fluído sem formação de produtos sólidos. 47

48 Caso 4) Controle misto. 48

49 Quando os dois processos ocorrem em velocidades equiparáveis, o controle é misto. Em condições estacionária, as duas velocidades se igualam, sendo assim, pode-se calcular a concentração de A na superfície. Para n = 1, tem-se: Daí a velocidade resulta em: 49

50 Normalmente, a variável que possibilita esse tipo de regime é o tamanho de partícula. Para partículas muito pequenas a camada de produtos necessariamente terá pequenas espessuras. Nessas condições De >> kqδl e, sendo assim, tem-se controle químico. Para partículas muito grandes o contrário acontece; a capa alcança grandes espessuras para baixas conversões de sólido. Nesse caso, De << kqδl e tem-se o controle por transporte de matéria. Para partículas intermediárias deve-se manifestar um controle químico no início da conversão, um controle por transporte no final da conversão e um controle misto em estágios intermediários de conversão. 50

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52 Modelização dos sistemas sólido-fluído A variável mais útil para descrever a evolução de uma reação em um sólido é a conversão, X, que é um número admensional e que é a fração de substância reagida: 52

53 Caso 1) Modelo para controle químico Se a etapa química é a etapa lenta, C S = CA e, por tanto, a velocidade da reação é independente da presença ou não de camadas de produtos e a equação da velocidade de reação é: Para esferas de um sólido B: Daí, Onde r é o raio da partícula e ρb é a sua densidade molar. Diferenciando nb: 53

54 Substituindo, (i) em, reagrupando e integrando desde r = r0 a t = 0 até r = r a t = t, tem-se: Se CA não é constante deve-se conhecer a função CA = f(t) e resolver a integração. Contudo, na imensa maioria dos casos de reações sólido-fluído se trabalha a CA = cte. Nesse caso, a integração resulta em: Dividindo por r0: 54

55 Além disso, Finalmente, πr πr r volume(reagido) X= = = volume(inicial) r0 πr ( 1 X) = bk q C An ρb r0 3 t Para uma reação completa X = 1 e t = τ: E por tanto: 1 3 t = 1 1 X B τ 55

56 Aplicação do modelo para controle químico a)comprovação do modelo A equação, ( 1 X) = bk qc An ρb r0 t pode ser escrita como: ( 1 X) = kext Onde: Por tanto, fazendo experimentos a r0, CA e T constantes e se determinando a conversão de sólido a diferentes tempos, um gráfico de 1-(1-X)1/3 em função de t deve ser uma reta com 56 inclinação igual a kex.

57 b) Determinação da ordem de reação Fazendo-se experimentos a r0 e T constantes e determinar os dados conversão/tempo para diferentes concentrações. Tomase o logaritimo da equação: tem-se, Por tanto, representando os valores de logaritimo de k ex frente ao logaritimo de CA deve-se obter uma reta com inclinação n. 57

58 c) Determinação da energia de ativação A determinação da energia de ativação pode ser feita através de experimentos a r0 e CA constantes e determinar os dados conversão/tempo a diferentes temperaturas. Assim: Substituindo em: tem-se: Tirando o ln resulta em: C AnbA E A 1 lnkex = ln ρr0 R T 58

59 1 3 1 ( 1 X) = kext As constantes determinadas pela inclinação do gráfico acima são representadas frente ao inverso do raio comprovando o modelo. 59

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62 Caso 2) Modelo para o controle por transporte de matéria através da camada de produtos X ( 1 X) 3 = kext 3 A determinação da ordem de reação e da energia de ativação se faz de forma análoga à descrita na seção em que se tratou do controle químico. 62

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64 Caso 3) Modelo para o controle por transporte de matéria através da camada fluida. 64

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66 Em um calcinador, fez-se a calcinação de um determinado carbonato (900oC), os dados são mostrados na tabela abaixo. Determine se o controle da reação é químico, de transporte na camada de cinza ou de transporte na camada de fluido. Determine a energia de ativação para o processo: 66