EXERCÍCIOS REAÇÕES SÓLIDO/GÁS

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1 EXERCÍCIOS REAÇÕES SÓLIDO/GÁS Dados: Para resolver os problemas de cinética entre sólidos e gases, podem ser utilizados os gráficos das funções tamanho do núcleo não reagido (r c ) ou fração convertida (X B ) em função do tempo (t) e do tempo para conversão completa ( ). PMT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 1

2 Progresso da reação de uma partícula esférica densa com fluidos circundantes em termos de tempo para a conversão completa e do raio do núcleo não reagido. (Levenspiel, Fig. 12.9) PMT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 2

3 Progresso da reação de uma partícula esférica densa com fluidos circundantes em termos de tempo para a conversão completa e da fração convertida. (Levenspiel, Fig ) PMT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 3

4 Obs: y = fração molar de A no gás; u = constante Ref.: Levenspiel, p.308. PMT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 4

5 EXERCÍCIOS REAÇÕES SÓLIDO/GÁS 1. [Levenspiel, v.2, p.333, problema 12-1] Uma batelada de sólidos de tamanho uniforme é tratada por um gás num meio uniforme. O sólido é convertido dando um produto não em camadas, tipo reação de partícula com diminuição de tamanho. A conversão é cerca de 7/8, para um tempo de reação de uma hora e completa-se em 2h. Qual o mecanismo controlador da velocidade do processo? Sugestão: Utilize os gráficos apresentados no cap. 12 do Levenspiel. (Para casa: resolva o exercício utilizando as equações da Tabela 12.1 do Levenspiel.) [Resposta: Reação Química.] PMT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 5

6 2. [Levenspiel, v.2, p.333, problema 12-3] Calcular o tempo necessário para queimar completamente partículas de grafite (R o = 5 mm, B = 2,2 g/cm 3, k s = 20 cm/s), numa corrente gasosa com 8% de oxigênio. Como o gás está em alta velocidade, admita que a difusão através da camada gasosa não oferece qualquer resistência à transferência de massa. A reação se dá na temperatura de 900ºC e a concentração de oxigênio é para 1 atm de pressão total. Dado: R = 82 atm.cm 3 /K.mol. [Resposta: 46 min] PMT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 6

7 3. PARA CASA: [Levenspiel, v.2, p.333] Duas amostras de sólidos são introduzidas em um forno de meio constante e deixadas por uma hora. Nestas condições, partículas com 4 mm de raio sofrem 58% de conversão e partículas de 2 mm, 87,5%. (a) Encontrar o mecanismo controlador da velocidade de conversão deste sólido considerando que o tamanho da partícula não muda com o tempo. (b) Encontrar o tempo necessário para a conversão completa de partículas de 1 mm de raio. [Resposta: (a) Reação Química; (b) 1 hora] [Obs: Como é desconhecido, não é possível usar os gráficos. Sugestão: usar k obs.] PMT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 7

8 4. PARA CASA: [Rosenqvist, p.148, 1 a. ed, problema 5-10] Uma pelota de sinter de NiO é reduzida com H 2 de acordo com a reação: NiO + H 2 = Ni + H 2 O. Para uma pelota de 0,5 cm de diâmetro e alta velocidade de gás, o controle da velocidade do processo ocorre na interface óxido reduzido/não reduzido, e tem o valor de 2x10-3 mol/cm 2.min, a 600ºC e 1 atm de H 2. Dado: R = 82 atm.cm 3 /K.mol. (a) Calcular o tempo necessário para 50% e 100% de redução quando a densidade do sinter é de 6,0 g/cm 3. (NiO = 74,7) (b) Para diâmetro de 3 cm é necessário 60 min para redução de 75% e é assumido que o controle da reação é por difusão na camada de cinza. Calcular o coeficiente de difusão em cm 2 /s quando a concentração na interface é igual a zero. Qual o significado desta concentração nula? [Resposta: (a) 2,1 min; 10 min; (b) 0,185 cm 2 /s] PMT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 8

9 Notar que no controle por Reação Química: r B = b.k s.c Ag t b Mol B B 1/3 R 1 (1 XB) ksca g PMT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 9

10 5. Quais os principais aspectos da cinética de nitretação de pó de silício? (Processo utilizado industrialmente na fabricação de componentes cerâmicos que contêm nitreto de silício; misturas com nitretos de alumínio e carboneto de silício.) PMT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 10

11 NITRETAÇÃO DE PÓS DE SILÍCIO Considerações sobre o processo: Termodinâmica: condições viáveis Cinética: velocidade do processo e mecanismo PMT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 11

12 I No que consiste o processo? Estado Inicial Estado Final PMT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 12

13 II Em que condições o processo é viável? (T =? ; P =?) O processo é a reação: 3Si (s) + 2N 2(g) = Si 3 N 4(s) No estado padrão (P N2 = 1 atm; Si e Si 3 N 4 puros): DG = DG o < 0 PMT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 13

14 DG (kcal/mol) 0,0-0,5-1,0-1,5 Si3N4 A reação de nitretação é viável em qualquer temperatura menor que 2017 C (2290 K)... -2, T (K) 1,5 Si (s) + N 2(g) = 0,5 Si 3 N 4(s) PMT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 14

15 III O que ocorre na prática? A razão é a reação do Si com o oxigênio do ar. PMT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 15

16 DG (kcal/mol) 0,0 Si3N4-0,5-1,0-1,5 DG -2,0 (kcal/mol) T (K) SiO2 1,5 Si (s) + N 2(g) = 0,5 Si 3 N 4(s) -180 Si (s) + O 2(g) = SiO 2(s) T (K) PMT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 16

17 Corrigindo as pressões parciais de O 2 e N 2 do ar: DG DG DG DG o o RT ln RT ln a a a a Si Si SiO2.P Si3N4.P O2 N2 DG DG o o RT ln RT ln a a a a Si Si SiO2.0,2 Si3N4.0,8 DG DG o o 1,609RT 0,223RT PMT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 17

18 Corrigindo as pressões parciais de O 2 e N 2 do ar: DG (kcal/mol) Si3N4 SiO2 Si3N4 (0,8atm) SiO2 (0,2atm) T (K) PMT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 18

19 SiO 2 O 2 N 2 Si SiO 2 película amorfa (fina: alguns Å) contínua Atenção A espessura da camada de SiO 2 é da ordem de 100 Å. Neste desenho a espessura está exagerada para melhor compreensão do fenômeno. impermeável cinética de formação: fração de segundo Película Passiva Aqui, a película passiva impede a reação de nitretação. Em corrosão: barreira mecânica que impede o acesso do eletrólito. Tais materiais são chamados PASSIVOS. Exemplos: Al, Ti, Cr, Ni, Co, Nb, Ta, Mo. PMT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 19

20 3. Película Passiva: oxi-hidróxido hidratado amorfo de M. 1. Película Passiva: mono camada de oxigênio adsorvida. 2. Película Passiva: multi camada de oxigênio adsorvida. OKAMOTO and SHIBATA Passivity os Metals, p.646, 1978, apud SEDRIKS, A. John Corrosion of Stainless Steels, 2nd edition, p.90, 1996, New York, John Wiley & Sons, INC. PMT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 20

21 Reações de Passivação Reação de adsorção O 2 + IS = IS.O 2 Reação eletroquímica xme + yh 2 O = Me x O y + 2yH + + 2ye xme +z + yh 2 O = Me x O y + 2yH + + (2y xz)e - Reação química Me +z + z/2 H 2 O = MeO z/2 + zh + Na ausência de meio aquoso, prevalece a Reação de Adsorção. PMT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 21

22 SiO 2 Entre 1000 C e 1400 C a película de óxido sofre rupturas devido à tendência à cristalização, permitindo a nitretação. Si A presença de impurezas (Fe) também favorecem a desvitrificação: transformação da estrutura amorfa em cristalina, o que provoca rupturas. SiO (g) A desestabilização da SiO 2 e a ausência de O 2 no ambiente geram, nesses locais, formação de SiO (g) N 2(g) ~1000 C SiO (g) + N 2(g) Si 2 N 2 O (s) Si 3 N 4 Si Si 2 N 2 O é uma camada de cinza, compacta que impede a continuidade da nitretação; o processo pára. Para aumentar a difusão de N 2 (N) através da camada de cinza, aumenta-se a T. PMT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 22

23 Em temperaturas de ~1400 C o N 2 (N) se difunde e reage formando Si 3 N 4, uma vez que não há mais oxigênio. Além disso, a camada de Si 2 N 2 O sofre decomposição. Observações: Si 3 N 4 Si Si2 N 2 O Misturas de N 2 com H 2 são interessantes porque diminuem o potencial de O 2. A cinética do processo é acompanhada através do consumo de N 2 : ~1400 C P N2 1,2 0,9 SiO (g) + N 2(g) Si 2 N 2 O (s) Si 3 N 4 0,6 3Si + 4N Si 3 N 4 0, T ( C) BARSOUN, M., KANGUTKAR, P., KOCZAK, M. Nitridation kinetics and thermodynamics of silicon powder compacts. Journal of the American Ceramic Society v. 74, n.6, June 1991, p PMT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 23