PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS

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1 Recordação dos fundamentos termodinâmicos. Corrosão de metais e suas ligas. - Equilíbrio eletroquímico: Potencial de Eletrodo; Potencial Padrão; Medida Experimental do Potencial de Eletrodo; Equação de Nernst e... Detalhes: Equilíbrio Eletroquímico DCE, Potencial de Eletrodo (reação de redução), Potencial de Equilíbrio, Potencial Padrão, Medida Experimental do Potencial de Eletrodo - Eletrodos de Referência. Equação de Nernst: Variação do E de equilíbrio com T, concentração iônica e atividade do Me. PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 1

2 Termodinâmica Eletroquímica Dupla Camada Elétrica e Potencial de Eletrodo Separação de Cargas Me = Me +z + ze - Os íons de Me solvatados (Me.nH 2 O) +z permanecem próximos da superfície sólida, atraídos pela carga negativa dos elétrons. Me Metal ELÉTRONS (-) Eletrólito ÍONS SOLVATADOS (+) +z E Me+z / Me = Me - Me+z potencial constante DCH CGC potencial teoricamente constante a leitura é feita para a REAÇÃO DE REDUÇÃO: Me +z + ze = Me ~100 Angstrons PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 2

3 No equilíbrio: Potencial de Eletrodo de Equilíbrio Em condições padrão: Potencial de Eletrodo de Equilíbrio Padrão Para a REAÇÃO DE REDUÇÃO: Me +z + ze = Me Condições Padrão: Me puro (P A = 1 atm) c Me+z = 1M Me +z T = 25 C O 2 + 2H 2 O + 4e = 4OH - E o = 0,401 V EH PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 3

4 Série Galvânica ou Série Eletroquímica de metais e ligas em água do mar. Potenciais para a água do mar em movimento; aqueles indicados com um retângulo cheio foram obtidos em baixa velocidade ou com pouca aeração: os valores deslocaram-se para posições mais ativas, próximas de 500 mv ECS. Referência 7 do Metals Handbook - Ninth Edition - Volume 13 (1987): Corrosion ASM International Metals Park, Ohio, p.420. PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 4

5 Água do Mar (E aumenta) PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 5

6 Água do Mar PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 6

7 Série Galvânica ou Série Eletroquímica de metais e ligas em água do mar. Potenciais para a água do mar em movimento; aqueles indicados com um retângulo cheio foram obtidos em baixa velocidade ou com pouca aeração: os valores deslocaram-se para posições mais ativas, próximas de 500 mv ECS. Referência 7 do Metals Handbook - Ninth Edition - Volume 13 (1987): Corrosion ASM International Metals Park, Ohio, p.420. E o Al+3/Al = -1,92V ECS E o Ti+2/Ti = -1,88V ECS PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 7

8 Observar a inversão: E o Cu+2/Cu = +0,34V H = +0,09V ECS E Cu+2/Cu,Água do Mar = -0,3V ECS na condição padrão, o Cu é mais nobre do que o Ti; em água do mar, o Ti passivado é mais nobre do que o Cu. E o Ti+2/Ti = -1,63V H = -1,88V ECS E Ti+2/Ti,Água do Mar = +0,05V ECS PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 8

9 Modelo simplificado. As cargas se distribuem por dois planos "rígidos": o plano de Helmholtz externo: íons solvatados e o plano de Helmholtz interno: cargas na superfície do eletrodo. [Figura extraída da referência: ATKINS, P. W. Physical Chemistry, Oxford, 5 a. ed., 1994, Figura 29.1] Modelo de Gouy-Chapman: camada difusa de íons [Figura extraída da referência: ATKINS, P. W. Physical Chemistry, Oxford, 5 a. ed., 1994, Figura 29.2 ] PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 9

10 Medida Experimental do Potencial de Eletrodo Eletrodos de Referência E = ( Me - Me+z ) - ( Me,ER - Me+z,ER ) Eletrodo de Hidrogênio: 2H + + 2e = H 2 25ºC; atividade unitária de H + (1,2M HCl tem a H+ = 1); pressão 1 bar H 2, borbulhado no eletrólito; a reação ocorre sobre uma barra de Pt platinizada. PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 10

11 Eletrodos de Referência e seus Potenciais (WEST, John M. Basic corrosion and oxidation. New York : John Wiley & Sons, 2. ed., 1986, p.97.) E H = E ECS + 0,25 Eletrodo V, EHS a 25ºC Hg,Hg 2 Cl 2(s) /Cl - (aq,sat.kcl) +0,25 (+0,241*) Cu/Cu +2 (aq,sat.cuso 4 ) +0,32 (+0,318*) Ag,AgCl (s) /Cl - (aq,1mol/kg KCl) +0,29 Ag,AgCl (s) /Cl - (aq,água do mar) +0,25 * Valor da tabela de conversão: ibrary/corrosion/references/potenti al.asp PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 11

12 E H = E ECS + 0,25 Conversão de E medidos por diferentes Eletrodos de Referência Gráfico de conversão: content/library/corrosion/ References/Pot-scales.asp Fe em HCl: -500mV ECS = -250mV H Conversion Between Reference Electrodes Here is a simple graphical aid to convert voltages between the most common reference electrode scales. PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 12

13 Conversão de E medidos por diferentes Eletrodos de Referência Tabela de conversão: ace/content/library/cor rosion/references/pot ential.asp PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 13

14 Eletrodo de Ag/AgCl Eletrodo de Calomelano PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 14

15 Célula Eletroquímica: - capacidade: 1000mL - amostra não embutida - contra-eletrodos de grafita - eletrodo de referência: Calomelano Saturado. PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 15

16 Fotos: Gentileza Eng. Rodrigo César Nascimento Liberto; Relatório Final FAPESP, processo 04/ ; PMT /05/ MECANISMOS DE CORROSÃO DE MATERIAIS METÁLICOS Neusa Alonso-Falleiros 16

17 1. Eletrodo de Referência (ECS) 2. Capilar de Luggin 3. Eletrodo de Trabalho corpo-de-prova 4. Contra-eletrodo (Pt) 5. Nível do Eletrólito Fotos: Gentileza Eng. Rodrigo César Nascimento Liberto; Relatório Final FAPESP, processo 04/ ; PMT /05/ MECANISMOS DE CORROSÃO DE MATERIAIS METÁLICOS Neusa Alonso-Falleiros 17

18 Reações Eletroquímicas Equilíbrio Equação de Nernst R = 8,621 x 10-5 ev/k ; T = 25ºC = 298 K ; ln x = 2,303 log x ; 1F = 1 ev/v ou: R = 8, J/mol.K ; 1F = C 1 ev = cal RT/F = 0,0257 V, a 25 C (RT/F)x2,303 = 0,059 V, a 25 C E rev E o RT ln zf Πa Πa ox,i ox, i red,i red,i PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 18

19 Equilíbrio: dg = ( i dn i ) T,P = 0 c C + d D a A - b B - - z e = 0 Para a a reação: Me +z (aq) + ze- = Me (s) 1. Me = o Me + RTlna Me 1. Me+z = o Me+z + RTlnh Me+z + zf solução z. e = z o e - zf Me (a e- = 1) Me - Me+z - z e = 0 PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 19

20 Ou seja: o Me + RTlna Me - ( o Me+z + RTlnh Me+z +zf solução ) - (z o e -zf Me ) = 0 zf( Me - solução ) + ( o Me - o Me+z - z o e ) - RTlnh Me+z + RTlna Me = 0 zf( Me - solução ) + Gºredução - RTlnhMe+z + RTlnaMe = 0 zf( Me - solução ) = - Gºredução + RTln(hMe+z/aMe) ( Me - solução ) = - Gºredução + RTln(hMe+z/aMe) zf zf Nas condições padrão: zfe Me+z/Me = - Gº E o G zf o redução PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 20

21 Substituindo: E rev E o RT zf ln a a ox,i red,i ox red,i,i Equação de Nernst ou Equação do Potencial de Equilíbrio de Eletrodo Discuta: Quais são as semelhanças entre E rev (para a reação eletroquímica) e K (para a reação química)? PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 21

22 Exercícios: O estudo dos processos de corrosão e proteção contra corrosão de metais se inicia com a Termodinâmica Eletroquímica e Cinética Eletroquímica. Esses tópicos foram abordados na disciplina PMT 2306 Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II e serão agora aplicados para o entendimento dos processos de corrosão e proteção de metais. Seria cansativo, repetir estes capítulos na forma de aula expositiva, uma vez que o conteúdo já é conhecido dos alunos. Portanto, propõe-se as seguintes questões com o objetivo de recordar, de forma direcionada, os principais conceitos da Termodinâmica e Cinética Eletroquímica. 1. Discuta: quais são os fenômenos de superfície quando um material metálico é imerso em meio aquoso, seja ele, ácido, básico ou neutro, inorgânico ou orgânico? 2. Como se explica a formação da DCE pela deposição ou dissolução de cátions? 3. Uma reação eletroquímica do tipo: A +z +ze - = A atinge equilíbrio? Quais são as condições? 4. O que é potencial de eletrodo? 5. Quais as condições para o potencial de eletrodo padrão? 6. Qual é a expressão utilizada para o cálculo do potencial de eletrodo de equilíbrio? PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 22

23 7. Utilizando a Equação de Nernst, calcule a expressão para o equilíbrio da reação 2H + + 2e - = H 2(g) a 25 C e pressão parcial de H 2(g) de 1 atm. 8. Idem para a reação de oxigênio. Existem duas formas de se escrever a reação de oxigênio. Uma mais utilizada em meios ácidos e outra em meios básicos. A diferença surge no mecanismo cinético, no entanto, para a análise termodinâmica, qualquer uma das duas pode ser utilizada, uma vez que, nesta análise são necessários apenas os estados inicial e final. Escolha uma das duas equações e indique seus cálculos. Considere, aqui também, 25 C e pressão parcial de O 2(g) de 1 atm. 9. Com essas duas equações, faça o gráfico de equilíbrio da água (o Diagrama de Pourbaix da Água). PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 23

24 Diagrama H 2 O Leitura e Construção PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 24

25 (10) H 2 + 2H 2 O = O 2 + 6H + + 6e- E = 0,819 0,0591pH + 0,0098 log P O2 / P H2 (10 ) H 2 / O 2 E = 0,819 0,0591pH (11) O 2 + H 2 O = O 3 + 2H + + 2e- E = 2,076 0,0591pH + 0,0295 log P O3 / P O2 (11 ) O 2 / O 3 E = 2,076 0,0591pH PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 25

26 Dados para o equilíbrio da Água, a 25 o C. (Referência: POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., ) PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 26

27 Diagrama H 2 O r H = -log P H2 r O = -log P O2 PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 27