Equações fundamentais

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1 Reacções de oxidação-redução em solução aquosa Livro Química Inorgânica Básica na página da cadeira no Moodle Capítulo 4, p, 116 até ao final Equações fundamentais ΔG 0 = - n FΔE 0 n número de electrões trocados F constante de Faraday Nas condições padrão: Critérios: ΔG 0 ΔE 0 reacção - + espontânea + - não espontânea 0 0 equilíbrio 1

2 Equações fundamentais ΔG 0 = - R T ln K R constante de gases perfeitos T Temperatura (K) -R T lnk = -n F ΔE 0 ΔE 0 = (RT/nF) ln K Equações fundamentais Em condições diferentes das padrão: Equação de Nernst ΔG = ΔG 0 + RT ln K -nfδe = -nfδe 0 + RT ln K ΔE= ΔE 0 - (RT/nF) ln K 2

3 Equação de Nernst reagentes ox + n e - produtos red ΔE = ΔE 0 -RT/nFlnK ΔE = ΔE 0 + RT /nfln1/k ΔE = ΔE 0 + RT /nf ln { (reag) / (prod)} ΔE = ΔE 0 + 0,059 /n log { (reag) / (prod)} (t=25 ºC; log) M n+ + n e - M 0 ΔE = ΔE 0 + 0,059 /n log {(M n+ ) / (M 0 )} ΔE = ΔE 0 + 0,059 /n log {[ox] / [red]} Equação de Nernst Em condições padrão [ox] = [red] = 1M ΔE = ΔE 0 + 0,059/n log 1 ΔE = ΔE 0 No equilíbrio ΔG = 0; ΔE = 0 ΔE 0 / 0,059 n = - log {[ox] / [red]} ΔE 0 / 0,059 n = log { [red] / [ox]} = log K K = 10 (ΔEº n / 0,059) 3

4 ΔG 0 são aditivos ΔE 0 não são aditivos ΔG 0 = Σ ΔG 0 i i -n F ΔE 0 = - F Σ (n i ΔE 0 i) / n i ΔE 0 = Σ (n i ΔE 0 i ) / n i n i número de electrões trocados nas reacções parciais n número de electrões trocados na reacção global Exemplo: Fe 3+ + e - Fe 2+ 0,77 V n 1 = 1 Fe e - Fe 0 0,44 V n 2 = 2 Fe e - Fe 0? n = 3 ΔE 0 = (1 x 0, x 0,44) / 3 = 0,55 V Efeito do ph [H + (aq)] = 1 M; condições ácidas padrão [OH - (aq)] = 1 M; condições básicas padrão 4

5 Diagramas de Latimer Representação de potenciais de eléctrodo Relação entre pares redox Forma oxidada E 0 /V Forma reduzida Diagramas de Latimer ,52 BrO 3 - BrO - 1/2 Br 2 (I) Br - 0,54 0,45 1,07 0,68 0,78 a) Não representam todos os equilíbrios de modo extensivo, BrO 3 - BrO - E 0 B = 0,54 V Significa: BrO H 2 O + 4 e - BrO OH - 5

6 b) Para o cálculo de outros valores de E 0 do diagrama pode-se servir da regra de adição em ΔG 0 (e não em ΔE 0 ), BrO - 1/2 Br 2 ΔE 0 B 1 = 0,45 V n = 1 Br 2 Br - ΔE 0 B 2 = 1,07 V n = 1 ΔE 0 B (BrO - c) outro exemplo: BrO - Br - ΔE 0 B =? n = 2 Br - ) = 1 x 0, x 1,07 = 0,78 V 2 BrO 3 - BrO - ΔE 0 B 1 = 0,54 V n = 4 BrO - Br - ΔE 0 B 2 = 0,76 V n = 2 BrO 3 - Br - ΔE 0 B =? n = 6 ΔE 0 B (BrO 3 - Br - ) = 4 x 0, x 0,76 = 0,68 V 6 Diagramas de Frost Gráfico que representa valores de equivalente-volt (n E 0 ) em ordenadas e número de oxidação em abcissas Permite prever a ocorrência de reacções redox -ΔG 0 / F = n ΔE 0 = equivalente-volt Ao representar eq-volt em função de n, obtenho uma recta de declive = ΔE 0 6

7 Diagramas de Frost A espécie mais estável corresponde ao ponto mais baixo do gráfico. A estabilidade termodinâmica de uma espécie aumenta quanto menos positivo ou mais negativo for o valor do equivalente - volt. Diagrama de Frost genérico Diagramas de Frost O declive da linha que liga dois estados de oxidação é igual à f.e.m. da pilha constituída por aqueles elementos. A representação gráfica assim descrita, permite uma visualização fácil da estabilidade das espécies e permite prever o seu comportamento redox. Declive positivo ΔE > 0 Redução espontânea Espécies oxidantes Declive negativo ΔE < 0 Redução não espontânea Espécies redutoras 7

8 Diagramas de Frost Fe e - Fe o 0,44 V 2 x 0,44 = 0,88 Fe e - Fe o 0,55 V 3 x 0,55 = 1,65 Eq/V Fe 3+ Fe Fe n Diagramas de Frost: Previsão de reacções B C C C A A B A 2 B A + C B A B C equilíbrio Ocorre dismutação se uma dada espécie existe acima da linha que une duas espécies redox: B é oxidado a C e reduzido a A A + C B A e C têm tendência para reagir entre si para originar B; pois B está abaixo da linha que une A a C 8

9 Diagramas de Frost: Aplicação Diagramas de Frost: Aplicação Mn 2+ é a espécie mais estável. MnO 4 2- e Mn 3+ tendem a dismutar. MnO 2 não dismuta MnO 4- é um agente oxidante forte (cinética!). Mn 3+ reage com Mn para originar Mn 2+. 9

10 Diagramas de Frost: Aplicação Produto de reacção de MnO 2 com Mn? MnO 2 + Mn Mn 2+ + Mn 3+ A linha que une os produtos está abaixo dos reagentes: Reacção espontânea Mn 3+ Produto de reacção de MnO 4- com MnO 2? MnO 4 2- está acima dos reagentes, logo a reacção não ocorre de forma espontânea Diagrama de estabilidade redox da água 2H + + ½ O 2 + 2e - 2H 2 O E = (1,23 0,059*pH) (V) H + + e - ½H 2 E = 0 0,059*log(1/[H + ]) = *pH (V) 10

11 Diagramas de Pourbaix Os diagramas de Pourbaix para determinado elemento, representam a forma química de um elemento em função do potencial e do ph. O diagrama de Pourbaix é um diagrama de predominância: mostra qual a forma predominante do elemento que existirá para determinadas condições de potencial e ph Diagramas de Pourbaix Estes diagramas são uma representação visual das capacidades de oxidação e redução dos principais compostos estáveis de um elemento e são utilizadas frequentemente em Geoquímica, Ambiente e Corrosão. Tal como os diagramas de Frost, os diagramas de Pourbaix representam espécies preferidas termodinamicamente; a cinética não é considerada. 11

12 Diagrama de Pourbaix para o Manganês Zona de estabilidade da água Como ler um diagrama de Pourbaix As linhas verticais separam espécies que estão em equilíbrio ácido-base. As linhas não verticais separam espécies relacionadas com equilíbrios redox. As linhas horizontais separam espécies em equilíbrios redox que não envolvem iões hidróxido ou protões. As linhas diagonais separam espécies em equilíbrios redox nos quais estão envolvidos iões hidróxido ou protões. As linhas a tracejado incluem a região na qual, na prática, a água é estável à oxidação e à redução. 12

13 Informação fornecida por um diagrama de Pourbaix Qualquer ponto do diagrama indica a forma termodinamicamente mais estável (e teoricamente a mais abundante) do elemento a um dado valor de potencial e para determinadas condições de ph. No topo do diagrama de Pourbaix representam-se agentes oxidantes fortes e condições oxidantes Os agentes oxidantes fortes têm limites inferiores que estão alto no diagrama. O permanganato é um agente oxidante em toda a gama de ph. A ph baixo é um agente oxidante muito forte. Informação fornecida por um diagrama de Pourbaix Os agentes redutores e as condições redutoras encontram-se apenas na base do diagrama. Os agentes redutores têm limites superiores que estão em baixo no diagrama. O manganês metálico é um agente redutor em toda a gama de ph, sendo um agente redutor mais forte em condições básicas. 13

14 Informação fornecida por um diagrama de Pourbaix Quando a área de predominância para um dado estado de oxidação desaparece completamente acima ou abaixo de determinado ph e o elemento se encontra num estado de oxidação intermédio, o elemento sofre dismutação MnO 4 2- tende a dismutar. Uma espécie cuja existência se estenda de cima a baixo do diagrama a um dado ph não terá propriedades de oxidação ou redução a esse ph. Diagrama de Pourbaix simplificado para algumas formas de ferro de ocorrência natural Fe(s) 14