Química Analítica Avançada

Transcrição

1 Química Analítica Avançada Volumetria de Óxido-redução Profa. Lilian Silva

2 LMBRANDO Reações de Oxi-redução

3 Oxidação e redução

4 Reações redox e semi-células Zn 0 + Cu 2+ Zn 2+ + Cu 0 semi-célula do zinco: Zn 0 Zn e - semi-célula do cobre: Cu e - Cu 0 Agente redutor: Sofre oxidação; Fornece elétrons à espécie oxidante; Tem seu número de oxidação aumentado na reação. Quem é o agente redutor na reação redox entre o Cu e o Zn? Agente oxidante: Sofre redução; Retira elétrons da espécie redutora; Tem seu número de oxidação diminuído na reação. Quem é o agente oxidante na reação redox entre o Cu e o Zn?

5 Reações redox transferência de elétrons Transferência direta de elétrons: Quando temos uma barra de zinco imersa em uma solução de Cu 2+ : Cu 0 Cu2+ Zn2+ Zn 0 + Cu 2+ Zn 2+ + Cu 0

6 Transferência indireta de elétrons CÉLULA LTROQUÍMICA letrodo de zinco PILHA D DANIL Ponte salina (KCl sat.) letrodo de cobre Zn 0 Zn e - Cu e - Cu 0 ANODO (oxidação) CATODO (redução) Componentes de uma Célula letroquímica 2 condutores imersos em uma solução contendo eletrólitos (eletrodos) 1 condutor eletrônico externo para permitir o fluxo de elétrons 1 condutor iônico para evitar o contato direto dos reagentes e permitir o fluxo de íons (ponte salina)

7 Representação esquemática de uma célula eletrolítica Zn 0 + Cu 2+ Zn 2+ + Cu 0 ANODO (oxidação): Zn 0 Zn e - CATODO (redução): Cu e - Cu 0 O ânodo e a informação sobre a solução que está em contato com ele sempre são escritos à esquerda. Linhas verticais simples representam limites entre fases através das quais podem surgir diferenças de potencial. Zn l ZnSO 4 (1 mol/l) ll CuSO 4 (1 mol/l) l Cu Medida do potencial da célula eletrolítica célula = catodo anodo

8 Mas por que o Zn oxida e o Cu reduz?

9 Potencial de eletrodo O Potencial Padrão de letrodo mede a tendência de uma substância em se oxidar ou reduzir durante uma reação redox. Cada meia-célula (semi-reação) tem um Potencial Padrão de letrodo (em volts) medido em relação a um padrão de referência, que é o letrodo Padrão de Hidrogênio (PH), cuja semi-reação é: 2H + + 2e - H 2 (g) º = 0 volts Por convenção da IUPAC, Potencial Padrão de letrodo (e o seu sinal) será aplicado às semi-reações de redução, daí o nome Potencial Padrão de Redução.

10 Potencial de eletrodo A substância que apresenta maior Potencial Padrão de Redução, tem maior tendência de reduzir do que uma substância que apresenta menor Potencial Padrão de Redução. Cu e - Cu 0 º = + 0,337 V 2H + + 2e - H 2 (g) º = 0 volts Cd e - Cd 0 º = - 0,403 V Zn e - Zn 0 º = - 0,763 V º positivo: e - fluem do PH (ânodo) para o eletrodo do metal (cátodo) º negativo: e - fluem do eletrodo do metal (ânodo) para o PH (cátodo)

11 Tabela de potenciais padrões de redução a 25º C

12 Potencial da célula As reações de óxido-redução são espontâneas (termodinamicamente) se o potencial da reação é maior que zero: G = -nf célula Logo, se célula > 0 G < 0 reação espontânea Voltando ao caso da reação redox entre o Cu e o Zn: Zn e - Zn 0 Cu e - Cu 0 º = - 0,763 V º = + 0,337 V Como o Zn tem menor Potencial Padrão de Redução, ele oxida: Zn 0 + Cu 2+ Zn 2+ + Cu 0 célula = catodo anodo célula = º Cu º Zn célula = 0,337 ( 0,763) célula = 1,100 V cél > 0 Reação spontânea a

13 quação de Nernst Relaciona o potencial real da meia-célula com as concentrações das espécies oxidadas e reduzidas (reagentes e produtos da semireação). Para a reação: aa + ne - bb = o - RT ln (a B ) b nf (a A ) a = potencial real da meia célula o = potencial padrão de eletrodo R = constante universal dos gases (8,314 J K -1 mol -1 ) T = temperatura em Kelvin n = número de elétrons que participa da célula F = constante de Faraday (96485 C mol -1 ) (a A ), (a B ) = atividades dos produtos e reagentes Para soluções diluídas vale a aproximação: (a A ) = [A] = o - RT ln [B] b ou = o - RT ln [Red] b nf [A] a nf [Ox] a 2 b a T = 25º C (298 K)

14 quação de Nernst - xemplos Fe 3+ + e - Fe , [ Fe log [ Fe 2 3 ] ] Zn e - Zn 0 0 0, log 2 [ Zn 2 ] 2H + + 2e - H 2 (g) 0 0, ph log [ H ] 2 2 AgCl + e - Ag + Cl - Cr 2 O H + + 6e - 2Cr H 2 O Ox + mh+ + ne - Red 0 0,0592 n [Re d] log [ Ox][ H ] m

15 Balanceamento de uma reação de oxi-redução xemplo 1: Fe 3+ + e - Fe 2+ MnO H + + 5e - Mn H 2 O º = + 0,771 V º = + 1,510 V 5 Fe 2+ 5Fe e - MnO H + + 5e - Mn H 2 O MnO Fe H + Mn Fe H 2 O xemplo 2: Ce 4+ + e - Ce 3+ º = + 1,440 V H 3 AsO 4 + 2H + + 2e - H 3 AsO 2 + H 2 O º = + 0,575 V

16 Volumetria de Óxido-redução nvolve reações de transferências de elétrons entre agentes oxidantes (que os recebem elétrons) e agentes redutores (que os perdem elétrons). A red + B ox A ox + B red A red = Agente redutor B ox = Agente oxidante xemplos de alguns agentes oxidantes e redutores: Oxidantes: KMnO 4, I 2, K 2 Cr 2 O 7, Ce(IV), Mn(II) Redutores : Ti (III), SnCl 2, V(II), Cr(II), Fe(II)

17 Indicadores usados em volumetria de oxi-redução 1º Método: O reagente é fortemente corado e ele próprio pode então, atuar como indicador. O ponto final é acusado pela coloração produzida pelo excesso de reagente. xemplo: KMnO 4 MnO Fe H + Mn Fe H 2 O 2º Método: Uso de indicadores específicos, isto é, substâncias que reagem especificamente com uma das espécies participantes da reação (reagentes ou produtos). xemplo: amido. I Na 2 S 2 O 3 Na 2 S 4 O NaI Amido forma um complexo azul escuro com o iodo. Indicador usado nas titulações diretas onde o iodo é o titulante e nas indiretas onde o iodo é gerado a partir de uma reação do analito.

18 Indicadores usados em volumetria de oxi-redução Amido: substância polimérica que consiste de duas frações principais (amilose e amilopectina). A fração ativa, a amilose, é um polímero do açúcar -D-glicose, que tem a forma de uma hélice na qual podem se fixar longas cadeias de I 2 combinado com I - (I 3- ). Nas titulações envolvendo o iodo o indicador utilizado é a goma de amido, que forma um complexo azul-escuro. Iodimetria: O iodo é utilizado como titulante. A Goma de amido é adicionada no início da titulação. na primeira gota de excesso de iodo após o P a cor da solução muda para azul-escuro. Iodometria: O iodo é o titulado. A Goma de amido é adicionada imediatamente antes do P, pois algum iodo sempre tende a ficar retido nas partículas da goma de amido após atingirmos o P

19 Indicadores de oxi-redução - xemplos 3º Método: Indicadores de oxi-redução, os quais são substâncias que se deixam oxidar ou reduzir reversivelmente com mudança de coloração. A mudança de cor do indicador ocorrerá numa faixa dada por: 0 ind 0,0592 n = potencial de transição do indicador o = potencial padrão do indicador n = número de elétrons envolvidos Ferroína 0 ind 0,0592 n (1,06 0,0592) V

20 Indicadores de oxi-redução - xemplos