Potenciometria. Fundamentos

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2 Fundamentos São métodos baseados na medida de potencial de uma célula galvânica, sem consumo apreciável de corrente, para obtenção de informações químicas. ΔE > 0 ΔG < 0 Resposta Instrumental: fem ou ddp Atividade da espécie de interesse Espécies eletroativas (que doam ou recebem elétrons). Exemplo: Sn e Sn 2+ 2

3 Equipamentos Eletrodo Indicador Eletrodo de Referência Dispositivo para medir potencial 3

4 Fundamentos Imagine a seguinte célula: Pt І Sn 4+,Sn 2+. Nesta célula, a Pt atua somente para a transferência de elétrons para a espécie eletroativa. Sn e Sn 2+ Dizemos que este eletrodo responde DIRETAMENTE à concentração do analito em solução. Este eletrodo é chamado de ELETRODO INDICADOR e seu potencial é E +. 4

5 Fundamentos Observe a célula da próxima imagem. Note que o cátodo atua como o Eletrodo Indicador. É neste eletrodo que se mede a concentração (atividade) da espécie de interesse. Uma vez que a célula mede uma ddp, e não conhecemos um dos potenciais, torna-se necessário conhecer o potencial do outro eletrodo. Este outro eletrodo é chamado de ELETRODO DE REFERÊNCIA. Seu potencial é constante e conhecido como E. Exemplo: O E.P.H. possui E = 0,00 V. 5

6 Eletrodo de Referência Anodo Catodo E cel = E catodo E Anodo E cel = E direita E esquerda E cel = E Ind E ref + E j 6

7 Referência Indicador 7

8 Fundamentos Na célula em questão, podemos calcular a relação [Fe 2+ ] / [Fe 3+ ] ou a concentração (atividade) de uma das espécies, caso se conheça a concentração (atividade) da outra. Note as reações envolvidas... Ag + Cl AgCl + e Anodo / E ref ou E + Fe 3+ + e Fe 2+ Catodo / E ind ou E Da tabela de E redução, temos E AgCl/Ag+ = 0,222 V, cuja reação é: AgCl + e Ag + Cl. Já o E Fe3+/Fe2+ = 0,771 V, cuja reação é: Fe 3+ + e Fe 2+. Uma vez que a ddp da célula é dado por E cel = E Ind E ref + Ej, e considerando o potencial de junção = 0,00, temos: 8

9 Fundamentos Assim, empregando E cel = E Ind E ref + Ej, e considerando o potencial de junção = 0,00, teremos: Eletrodo Indicador Eletrodo de Referência Constante Constante 9

10 Fundamentos a) Supondo que o potencial medido na célula anterior tenha sido 0,560 V, calcule a concentração de Fe 3+, sabendo que a [Fe 2+ ] = 0,025 M e [KCl] = 1,0 M. b) Supondo que o potencial medido na célula anterior tenha sido 0,560 V, calcule a concentração de Fe 2+, sabendo que a [Fe 3+ ] = 0,25 M e [KCl] = 1,0 M. c) Supondo que o potencial medido na célula anterior tenha sido 0,560 V, calcule a relação de Fe 2+ e Fe 3+, sabendo que [KCl] = 1,0 M. d) Supondo que o potencial medido na célula anterior tenha sido 0,560 V, calcule a relação de Fe 3+ e Fe 2+, sabendo que [KCl] = 1,0 M. e) Supondo que o potencial medido na célula anterior tenha sido 0,560 V, calcule a relação de Fe 2+ e Fe 3+, sabendo que [KCl] = 0,1 M. 10

11 Medidas Potenciométricas Referência Indicador Eletrodo de Referência Potencial constante em função da atividade Eletrodo Indicador Potencial varia função da atividade 11

12 Eletrodo de Prata-cloreto de prata Eletrodo baseado na seguinte reação: AgCl (s) + e Ag (s) + Cl E = 0,222 V E (KCl sat) = 0,197 V ΔE função de atividade de cloreto 12

13 Eletrodo de Prata-cloreto de prata Anodo Catodo Ag + Cl AgCl + e Fe 3+ + e Fe 2+ Ag (s) І AgCl (s) І Cl ІІ Fe 2+ (aq), Fe 3+ (aq) І Pt (s) 13

14 Eletrodo de Prata-cloreto de prata 14

15 Eletrodo de Prata-cloreto de prata 15

16 Eletrodo de Prata-cloreto de prata 16

17 Eletrodo de Prata-cloreto de prata Ex. 1: Calcule a ddp para a célula abaixo, empregando um eletrodo de prata cloreto de prata, com KCl saturado, e [Fe 2+ ]/[Fe 3+ ] = 10. Considere Ej = 0,00 V. Dados: AgCl (s) + e Ag (s) + Cl E = 0,197 V (Adaptado de Harris Explorando a Química Analítica) 17

18 Eletrodo de Prata-cloreto de prata Ex. 2: Considerando o mesmo eletrodo de referência do exercício anterior, observou-se uma ddp = 0,456 V ao fazer a medida em uma solução contendo Fe 2+ e Fe 3+. Determine a razão entre as espécies. Dados: AgCl (s) + e Ag (s) + Cl E = 0,197 V (Adaptado de Harris Explorando a Química Analítica) 18

19 Eletrodo de Calomelano Eletrodo baseado na seguinte reação: ½ Hg 2 Cl 2(s) + 2e - Hg (l) + Cl - E = 0,268 V E (KCl sat) = 0,241 V Eletrodo de Calomelano Saturado (E.C.S.) A notação em barras para este eletrodo pode ser descrita da seguinte maneira: Hg / Hg 2 Cl 2(sat), KCl (a = x) 19

20 Eletrodo de Calomelano O potencial do Eletrodo de Calomelano é calculado da seguinte maneira: ½ Hg 2 Cl 2(s) + 2e - Hg (l) + Cl - E = 0,268 V E (KCl sat) = 0,244 V ΔE função de atividade de cloreto 20

21 Eletrodo de Calomelano Saturado ECS 21

22 Eletrodo de Calomelano Saturado ECS 22

23 Conversão Uma leitura forneceu um valor de -0,2 V vs ECS. Qual é o potencial vs EPH e Ag/AgCl = 0,041 V ECS = 0,0 V Ag/AgCl = 0,0 V EPH = 0,241 V EPH = 0,197 V 23

24 Eletrodo Padrão de Hidrogênio E.P.H 24

25 Potencial de Junção Líquida - E J 2 soluções eletrolíticas em contato potencial na interface das duas soluções função da distribuição desigual dos íons 25

26 Potencial de Junção Líquida - E J 26

27 Potencial de Junção Líquida - E J 2 soluções eletrolíticas em contato 27