QUI201 (QUI145) QUÍMICA ANALÍTICA B (Química Industrial) Prof. Mauricio X. Coutrim

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1 QUI201 (QUI145) QUÍMICA ANALÍTICA B (Química Industrial) Prof. Mauricio X. Coutrim (mcoutrim@iceb.ufop.br)

2 Exemplo: EQUILÍBRIOS DE OXI-REDUÇÃO Reações de oxidação/redução são reações que ocorrem com transferência de elétrons Ce 4+ é o agente oxidante (maior afinidade por elétron) Fe 2+ é o agente redutor (menor afinidade por elétron) Semi reação: Ag + + é Ag (s) (ocorre redução / diminui o nox / é um agente oxidante) Semi reação: Cu (s) Cu é (ocorre oxidação / aumenta o nox / é um agente redutor) BALANCEAMENTO DE REAÇÕES DE OXI REDUÇÃO Na equação química devem ser considerada a lei de conservação das massas! Em ambos os lados da equação devem ser idênticas: 1) As diferentes espécies (considerar todos os átomos em tipos e quantidades); 2) As quantidades molares das mesmas (coeficientes estequiométricos; 3) As quantidades eletrônicas (cargas). 2

3 BALANCEAMENTO DE REAÇÕES SIMPLES DE OXI REDUÇÃO 18.7: Escreva as equações das semi reações balanceadas, indique se é de oxidação ou redução e balanceie as seguintes reações. Escreva as semi reações no processo de redução. a) Sn Fe 3+ Sn Fe 2+ b) Cr (s) + 3 Ag + Cr Ag (s) Balanceie as cargas e as espécies de cada lado das equações! c) Sn (s) + 2 H + Sn 2+ + H 2(g) d) Sn H 2(g) Sn H + e) Sn 2+ + Co (s) Co 2+ + Sn (s) 3

4 BALANCEAMENTO DE REAÇÕES DE OXI REDUÇÃO PELAS SEMIM REAÇÕES Seja a reação entre: Separar as semi reações: Tratando a 1ª semi reação: (de redução: Mn +7 Mn +2 ) 1) A falta de oxigênio é suprida com H 2 O e depois a de hidrogênio com H +. Assim: 2) O balanceamento de carga é feito com elétrons: 4

5 BALANCEAMENTO DE REAÇÕES DE OXI REDUÇÃO Para a reação entre: Tratando a 2ª semi reação: (de oxidação: N +3 N +5 ) 1) A falta de oxigênio é suprida com H 2 O e depois a de hidrogênio com H +. Assim: 2) O balanceamento de carga é feito com elétrons: Somando as semi reações (acertar antes o n o de elétrons: x5 reação com 2 é e x2 a com 5 é): Rearranjando: 5

6 BALANCEAMENTO DE REAÇÕES DE OXI REDUÇÃO Faça o balanceamento para: MnO Fe 2+ Mn 2+ + Fe 3+ Separar as semi reações: 1ª semi reação: (de redução: Mn +7 Mn +2 ) 2ª semi reação : Fe 2+ Fe 3+ (de oxidação: Fe +2 Fe +3 ) O balanceamento de carga é feito com elétrons: Fe 2+ Fe 3+ + é Somando as semi reações (acertar antes o n o de elétrons: x5 aquela com 1 é e x1 a com 5 é). Rearranjando: EXERCÍCIOS 18.7 A DO LIVRO (8ª edição) 6

7 BALANCEAMENTO DE REAÇÕES DE OXI REDUÇÃO / Exercícios 18.7: Escreva as equações das semi reações, acrescente H + e/ou H 2 O necessários para obter o balanceamento, identifique se a semi reação é de oxidação ou de redução e balanceie a equação global. a) Cu (s) (oxi) + 2 NO 3- (red) + 4 H + Cu NO 2(g) + 2 H 2 O (a semi reação Cu Cu 2+ é de oxidação e a NO 3- NO 2 é de redução) b) 5 H 2 SO 3 (oxi) + 2 MnO 4- (red) 5 SO Mn H H 2 O c) Ti 3+ (oxi) + Fe(CN) 6 3- (red) + H 2 O TiO 2+ + Fe(CN) H + d) 2 Ce 4+ (red) + H 2 O 2 (oxi) 2 Ce H + + O 2(g) e) Sn 4+ (red) + 2 Ag (s) (oxi) + 2 I - Sn AgI (s) f) UO 2 2+ (red) + Zn (s) (oxi) + 4 H + U 4+ + Zn H 2 O g) 2 MnO 4- (red) + 5 HNO 2 (oxi) + H + 2 Mn NO H 2 O h) 3 IO 3- (red) + 6 Cl HN 2 NNH 2 (oxi) + 4 H + 3 ICl N 2(g) + 9 H 2 O 7

8 BALANCEAMENTO DE REAÇÕES DE OXI REDUÇÃO / Exercícios 18.9: Escreva as equações das semi reações, acrescente H + e/ou H 2 O necessários para obter o balanceamento, escreva a equação global balanceada e identifique os agentes oxidantes e redutores do lado esquerdo da mesma. a) 5 I - (a. red.) + IO 3- (a. ox.) + 6 H + 3 I 2(aq) + 3 H 2 O I - (agente redutor) e IO 3- (agente oxidante) b) 2 Cl - (a. red.) + MnO 2(s) (a. ox.) + 4 H + Cl 2(g) + Mn H 2 O c) 3 Mn 2+ (a. red.) + 2 MnO 4- (a. ox.) + 4 OH - 5 MnO 2(s) + 2 H 2 O d) V 2+ (a. red.) + 2 V(OH) 4+ (a. ox.) + 2 H + 3 VO H 2 O e) I 2 (a. ox.) + H 2 S (s) (a. red.) 2 I - + S (s) + 2 H + f) IO 3- (a. ox.) + 2 I - (a. red.) + 6 Cl H + 3 ICl H 2 O g) MnO 4- (a. ox.) + 5 VO 2+ (a. red.) + 11 H 2 O Mn V(OH) H + h) Cr 2 O 7 2- (a. ox.) + 3 U 4+ (a. red.) + 2 H + 2 Cr UO H 2 O 8

9 REAÇÕES DE OXIDAÇÃO/REDUÇÃO E AS REAÇÕES ÁCIDO/BASE Equilíbrio Ácido / Base (conceito de BrØnsted-Lowry) Transferência de prótons Equilíbrio de Oxidação / Redução Sn 2+ + Fe 3+ Sn 4+ + Fe 2+ Ag. Redutor Ag. Oxidante Ag. Oxidante Ag. Redutor Transferência de elétrons Avaliando as seguintes reações que são espontâneas para a direita Ordem da força do agente oxidante: 9

10 Facilidade de redução (melhor agente oxidante) EQUILÍBRIOS DE OXI-REDUÇÃO REAÇÕES DE OXIDAÇÃO/REDUÇÃO CLASSIFICAÇÃO DOS METAIS COM RELAÇÃO À FACILIDADE DE OXIDAR-SE (ORDEM CRESCENTE DA FORÇA DOS AGENTES REDUTORES) Ordem da força do agente oxidante: 10

11 REAÇÕES DE OXIDAÇÃO/REDUÇÃO (contato direto) Árvore de prata Cobre em solução de nitrato de prata Fonte: Ordem da força do agente oxidante: Ag + > Cu 2+ 11

12 REAÇÕES DE OXIDAÇÃO/REDUÇÃO (célula eletroquímica) Célula Eletroquímica Cobre e prata ficam fisicamente separados cátodo ânodo Fonte: Ordem da força do agente oxidante: Ag + > Cu 2+ 12

13 CONCEITOS RELACIONADOS ÀS REAÇÕES DE OXIDAÇÃO/REDUÇÃO Corrente elétrica (I): movimento ordenado de elétrons (íons ou partículas num material) Lei de Ohm: a corrente elétrica depende de uma diferença de potencial (ddp) e da resistência do meio (R): I = ddp / R. Célula eletroquímica: dois eletrodos imersos em soluções eletroquímicas Catodo: eletrodo onde ocorre a redução // Anodo: eletrodo onde ocorre a oxidação Célula galvânica: armazenam energia (baterias). Ex. pilha de Daniell Célula eletrolítica: requer energia externa para operar (processo de carregar uma bateria) 13

14 (CÉLULA GALVÂNICA) Voltagem inicial = 1,18 V (fornecimento de mais que 1,18 V torna essa uma célula eletrolítica) Zn (s) Zn é Cu é Cu (s) anodo (ocorre oxidação) Catodo (ocorre redução) As semi reações são chamadas de reação de meia célula 14

15 Representação da célula Convenção da IUPAC: Eletrodo da oxidação (anodo/eletrodo negativo) à esquerda e o da redução (catodo/eletrodo positivo) à direita. Essa célula é escrita como: Ag / AgNO 3 (0,0200 mol.l -1 ) // CuSO 4 (0,0200 mol.l -1 ) / Cu Reação: 2Ag (s) + Cu 2+ 2Ag + + Cu (s) ; E cel = -0,412. Se E cel > 0; reação é espontânea! 15

16 POTENCIAL DE ELETRODO O potencial (E cel ) de uma célula é a diferença entre os potenciais das semicélulas (eletrodo), E eletrodo. Por convenção: E cel = E direita E esquerda. Mas, não é possível se obter E eletrodo absoluto! Eletrodo Padrão de Hidrogênio célula (E 0 cel): é um eletrodo de referência, gasoso, fácil de ser construído e para o qual, por convenção, se estabelece um potencial padrão igual a zero (0,000), independente da temperatura! Nesse eletrodo ocorre a seguinte reação: Pt, H 2 (p=1,00 atm) / H + (x mol.l -1 ) //. Potencial Padrão de Eletrodo (E 0 ) = E 0 de uma semirreação é definido como seu potencial de eletrodo quando as atividades dos reagentes e produtos forem iguais a unidade Esses valores são tabelados! (referem-se somente à reação de redução) 16

17 FORÇA COMO AGENTE OXIDANTE EQUILÍBRIOS DE OXI-REDUÇÃO Potencial Padrão de Redução (ou de Eletrodo) da meia célula FORÇA COMO AGENTE REDUTOR 17

18 POTENCIAL DA CÉLULA O potencial (E cel ) de uma célula está relacionada com a energia livre da reação (DG) da célula. DG = - n F E cel ; onde: n = número de mols de elétrons; F = Constante de Faraday = C Potencial padrão da célula (E 0 cel) : é o potencial da célula quando os reagentes estão no estado padrão. A energia livre da reação nesse caso é chamada de energia livre padrão da célula (DG 0 ). E 0 cel é medido em relação a um padrão de referência (Eletrodo Padrão de Hidrogênio, EPH, ao qual é atribuído E 0 = 0 volt) 18

19 POTENCIAL DA CÉLULA Eletrodo Padrão de Hidrogênio, EPH Potencial Padrão de Eletrodo = Potencial Padrão de Redução = 0 volt Potencial padrão da célula (E 0 cel) é a soma dos potenciais das meia células (eletrodo): Cu é Cu (s) E 0 1 = +0,337 V Zn é Zn (s) E 0 2 = -0,763 V Zn (s) + Cu 2+ Zn 2+ + Cu (s) E 0 T = +1,100 V Quando o E 0 cel > 0 a reação é espontânea (Cobre e íons Zn2+ não ocorre espontaneamente) 19

20 POTENCIAL DE ELETRODO (CÁLCULOS) EQUAÇÃO DE NERNST: DG 0 = - n F E 0 cel = - R T ln K eq ; Para a reação de meia célula: aa + bb + né cc + dd E = E 0 (RT/nF) ln [([C] c [D] d ) / ([A] a [B] b )] E = E 0 (0,0592/n) log [([C] c [D] d ) / ([A] a [B] b )] (a 25 o C) E = Potencial real da meia célula, em V; E 0 = Potencial Padrão de Eletrodo, em V; R = 8,314 J K -1 mol -1 ; T = Temperatura, em K; n = número de elétrons da reação; F = Constante de Faraday (96485 C.mol -1 ); ln = logaritmo natural (2,303 log 10 ); [A], [B], [C], [D] = Atividade de reagentes e produtos concentração molar. 20

21 POTENCIAL DE ELETRODO (CÁLCULOS) EQUAÇÃO DE NERNST: DG 0 = - n F E 0 cel = - R T ln K eq ; Para a reação de meia célula: Zn é Zn (s) E = E 0 (0,0592/2) log 1 / [Zn 2+ ] (a 25 o C); AgCl + é Zn (s) + Cl - E = E 0 (0,0592/1) log [Cl - ]*1 / 1; Cr 2 O H + + 6é Cr H 2 O E = E 0 (0,0592/6) log [Cr 3+ ] 2 *1 / [Cr 2 O 2-7 ] [H + ] 14. Generalizando: Alguns potenciais dependem do ph! Ox + mh + + né Red E = E 0 (0,0592/n) log [Red] / [Ox] [H + ] (a 25 o C) 21

22 POTENCIAL DE ELETRODO (CÁLCULOS) Calcule o potencial de eletrodo para um eletrodo de Ag imerso numa solução de NaCl 0,0500 mol.l -1. Dado: E 0 Ag + /Ag = 0,799 V (Ag + + é Ag (s) ) e E 0 AgCl/Ag = 0,222 V (AgCl (s) Ag (s) + Cl - + é) Resolvendo pela primeira semi reação (pelo E 0 da Ag): Sendo: Ag + + é Ag (s) ; E 0 Ag + /Ag = 0,799 V e AgCl (s) Ag + + Cl - ; K PS = 1, K PS = [Ag + ] [Cl - ]; [Ag + ] = K PS / [Cl - ] = 1, / 0,0500 = 3, mol.l -1. Tem-se que: E = E 0 Ag + /Ag - 0,0592 log (1/[Ag + ]) = 0,799 0,0592 log (1/3, ) = 0,299 V. Resolvendo em função da outra semi reação (pelo Cl - ): Sendo: AgCl (s) Ag (s) + Cl - + é ; E 0 AgCl/Ag = 0,222 V EAgCl/Ag = E 0 AgCl/Ag - 0,0592 log [Cl - ] = 0,222 0,0592 log (0,0500) = 0,299 V. 22

23 POTENCIAL DE ELETRODO (CÁLCULOS) Calcule o potencial de eletrodo padrão para o processo: Ag 2 SO 3(s) + 2é 2Ag + SO 2-3. Dado: E 0 Ag + /Ag = 0,799 V e K PS do Ag 2 SO 3 = 1, O que se quer é o E 0 Ag 2 SO 3 /Ag, então: Resolvendo pela primeira semi reação (pelo E 0 da Ag): Sendo: Ag + + é Ag (s) ; E 0 Ag + /Ag = 0,799 V e Ag 2 SO 3(s) 2Ag + + SO 2-3 ; K PS = 1, Reescrevendo em função de [Ag + ]: K PS = [Ag + ] 2 [SO 3 2- ]; [Ag + ] = K PS / [SO 3 2- ]. Por definição no Potencial Padrão a atividade de produtos e reagentes é igual a unidade (1). Então, [SO 3 2- ] = 1,00. Então, tem-se que: E 0 Ag 2 SO 3 /Ag = E 0 Ag + /Ag - 0,0592 log (1 / [Ag + ]) = 0,799 0,0592 log (1 / 1, / 1,00 ) = 0,799 0,0592 log 8, = 0,799 0,409; E 0 Ag 2 SO 3 /Ag = 0,390 V. 23

24 POTENCIAL DE CÉLULA (CÁLCULOS) Calcule o potencial da célula: Cu/Cu 2+ (0,0200 mol.l -1 ) // Ag + (0,0200 mol.l -1 ) / Ag. Calcule também a variação de energia livre (DG) da reação da célula. Dado: Ag + + é Ag (s) ; E 0 Ag + /Ag = 0,799 V e Cu é Cu(s); E 0 Cu 2+ /Cu = 0,337 V. O potencial de eletrodo das semi células são: O potencial da célula é calculado sempre como E direita E esquerda. Então pelo diagrama da célula: A reação é Cu(s) + 2 Ag + 2 Ag + Cu 2+ ; então DG para essa reação é dada como: 24

25 POTENCIAL DE ELETRODO (CÁLCULOS) Calcule o potencial real de uma solução de permanganato de potássio, onde [MnO 4- ] = 1, mol.l -1, [Mn 2+ ] = 1, mol.l -1 e ph = 1,00, a 25 o C. Dado: E 0 MnO4-/Mn2+ = 1,51 V. A semi reação: MnO H + + 5é Mn H 2 O Então: E MnO4-/Mn2+ = E 0 MnO4-/Mn2+ (0,0592/n)*(log([Mn 2+ ]/([MnO 4- ]*[H + ] 8 ))); E MnO4-/Mn2+ = 1,51 (0,0592/5)*(log(1, /(1, *(1, ) 8 )); E MnO4-/Mn2+ = 1,51 0,01184*(log(1, /1, )) = 1,51 0,01184*log1, ; E MnO4-/Mn2+ = 1,51 0,01184*5 = 1,51 0,0592 = 1,45 V E qual o potencial dessa solução em ph = 3,00? E MnO4-/Mn2+ = 1,51 (0,0592/5)*(log(1, /(1, *(1, ) 8 )); E MnO4-/Mn2+ = 1,51 0,01184*(log(1, /1, )) = 1,51 0,01184*log1, ; E MnO4-/Mn2+ = 1,51 0,01184*21 = 1,51 0,2486 = 1,26 V 25

26 POTENCIAL DE ELETRODO (CÁLCULOS) Sugestão: Ex , Skoog, 8ª ed. Calcule o potencial de uma eletrodo de platina imerso em uma solução: a) 0,0263 mol.l -1 em K 2 PtCl 4 e 0,1492 mol.l -1 em KCl; b) 0,0750 mol L1 em Sn(SO 4 ) 2 e 2, mol L -1 em SnSO 4 ; c) tamponada a um ph 6,00 e saturada em H 2(g) a 1,00 atm; d) 0,0353 mol L -1 em VOSO 4, 0,0586 mol L -1 em V 2 (SO 4 ) 3 e 0,100 mol L -1 em HClO 4. e) preparada pela mistura de 25,00 ml de SnCl 2 0,0918 mol L -1 com o mesmo volume de FeCl 3 0,1568 mol L -1. f ) preparada pela mistura de 25,00 ml de V(OH) 4+ 0,0832 mol L -1 com 50,00 ml de V 2 (SO 4 ) 3 0,01087 mol L -1 que tenha ph igual a 1,00. PtCl é Pt(s) + 4Cl - ; E 0 = +0,73V Sn é Sn 2+ ; E 0 = +0,154V 2H + + 2é H 2 ; E 0 = 0,000V VO H + + é V 3+ + H 2 O; E 0 = +0,359 V Fe 3+ + é Fe 2+ ; E 0 = +0,771 (Sn2+ + 2é Sn (s) ; E 0 = 0,136) V(OH) H + + é VO H 2 O; E 0 = +1,02V; VO H + + é V 3+ + H 2 O; E 0 = +0,359 26