QUI 070 Química Analítica V Análise Instrumental. Aula 4 Química Eletroanalítica

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1 Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas Depto. de Química QUI 070 Química Analítica V Análise Instrumental Aula 4 Química Eletroanalítica Julio C. J. Silva 2o semestre de 2018

2 EQUILÍBRIOS DE OXI-REDUÇÃO Quando numa reação química ocorre transferência de elétrons de uma espécie para outra. Oxidação: perda de elétrons por uma espécie iônica ou molecular. A espécie é denominada redutora (agente redutor). Fe 2+ Fe 3+ + e - (oxidação) Redução: ganho de elétrons. A espécie é denominada oxidante (agente oxidante). Ce 4+ Ce 3+ + e - (redução) REAÇÃO GLOBAL Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+

3 Eletroquímica É a principal área da química analítica que utiliza medidas elétricas de sistemas químicos com objetivos analíticos A eletroquímica se refere a utilização da eletricidade para a realização de uma reação química ou a utilização de uma reação química para produzir eletricidade

4 EQUILÍBRIOS DE OXI-REDUÇÃO Conceitos básicos: a) Uma reação de oxidação ou redução nunca ocorre sozinha b) A quantidade de elétrons que uma espécie redutora libera deve ser recebida por uma espécie oxidante c) As reações de redox de interesse analítico são na maioria reversíveis e a posição de equilíbrio vai depender da força do agente oxidante e do agente redutor d) A corrente (I) em uma pilha eletrolítica é proporcional a taxa da reação (velocidade) e) A potência (P) da pilha é proporcional a mudança de energia livre ( G) para a reação

5 Carga Elétrica (q) Química e Eletricidade q = carga (Coulomb) para 1 e - = 1,602 x C 1 mol de e - = 6,022 x mol -1 (No. de Avogrado) Carga de 1 mol de e - 6,022 x mol -1 x 1,602 x C = 9,649x10 4 C/mol Constante de Faraday (F) = 9,649x10 4 C/mol Para N mols de uma espécie com n o número de mols de cargas é: q = n(cargas por molécula/átomo). N (mol). F (C/mol)

6 Exemplo Se 5,585 g de Fe 3+ foram reduzidos na presença de V 2+, quantos coulombs de carga devem ter sido transferidos do V 2+ para o Fe 3+? Reação: Fe 3+ + V 2+ Fe 2+ + V 3+ MMFe = 55,845 g/mol R = 9,649 x 10 3 C

7 Corrente Elétrica (I) É a quantidade de carga que circula por segundo através de um circuito elétrico. I = q/s Unidade = A (C/s)

8 Exemplo Suponho que e - sejam forçados para dentro de um fio de platina imerso numa solução contendo Sn 4+ que é reduzido a Sn 2+ numa taxa (velocidade) constante de 4,24 mmol/h. Qual quantidade de corrente (I) circula na solução? Reação: Sn e - Sn 2+ R = 0,227 A

9 Potencial elétrico (E), Trabalho (w) e Energia livre ( G) Potencial elétrico (E) é criado na presença de duas cargas elétricas A diferença de potencial entre dois pontos (E) é a medida de trabalho (w) necessário, ou que pode ser realizado, para que uma carga elétrica se movimente de um ponto ao outro. Quanto > E entre dois pontos, maior será o trabalho (realizado/necessário) quando uma partícula carregada passa por dois pontos. E = volts (V) Trabalho (w) tem dimensões de energia (J) w = E. q

10 Energia Livre ( G) Para uma reação química que ocorre reversivelmente, a P e T constantes, é o trabalho elétrico máximo que pode ser realizado sobre suas vizinhanças - G indica que a energia livre do sistema diminui quando w é realizado (pilha descarregando) Bateria de 12 V vs pilha de 1,5 V G = - w (J) w = E. q G = - E. q G = - n. N. F. E

11 Exemplo Quanto trabalho é necessário para deslocar 2,40 mmol de e - fluem através de uma diferença de potencial de 0,27 V? R = 62,5 J

12 Lei de Ohm e Potencia (P) Estabelece que a corrente (I) que passa por um circuito é diretamente proporcional a diferença de potencial (E) sobre o circuito e inversamente proporcional a resistência (R) do circuito. I = E/R ( ) Quanto E (tensão), I circulando Quanto R (resistência), I circulando A potência (P) é o trabalho realizado por unidade de tempo. A unidade é o Watt (W) P = w/t P = (E. q)/s ou E. (q/s) P = E. I P = (I. R). I = I 2. R

13 Exemplo Em um circuito elétrico uma bateria produz uma diferença de potencial de 3,0V e o resistor tem uma resistência de 100. Admitimos que a resistência do fio que conecta a bateria ao resistor possui resistência insignificante. Qual a corrente e a potência que a bateria libera através do circuito? R: I = 30 ma P = 90 mw

14 CÉLULAS ELETROQUÍMICAS São dispositivos feitos para o processamento de uma reação redox. Consistem de dois eletrodos que são submersos em soluções de eletrólitos diferentes. Galvânica Eletrolítica Célula eletrolítica: reações não ocorrem espontaneamente, consumindo energia (eletrólise). Célula galvânica: reações acontecem espontaneamente (pilha). Reagentes não devem estar em contato um com o outro Os agentes oxidante e redutor devem estar separados fisicamente Transferência direta de elétrons Exemplo: Ao ser mergulhada numa solução contendo íons Hg 2+, uma lâmina de cobre torna-se prateada pela deposição de mercúrio metálico em sua superfície. Hg 2+ + Cu 0 Hg 0 + Cu 2+

15 CÉLULAS ELETROQUÍMICAS Transferência indireta de elétrons Zn 0 + Cu 2+ Cu 0 + Zn 2+ RECIPIENTE A: placa de zinco se dissolve formando íons Zn 2+. RECIPIENTE B: íons cobre são reduzidos, depositando-se sobre a placa de cobre. (I) (II) Zn 0 Zn e - Cu e - Cu 0 Cu 2+ + Zn 0 Cu 0 + Zn 2+ PONTE SALINA: tubo contendo uma solução concentrada de um eletrólito forte embebida em uma matriz gelatinosa.

16 Exemplo Calcule a tensão (E) que pode ser medida pelo potenciômetro de uma pilha galvânica. Dados: Reação: Cd (s) + 2AgCl (s) Cd Ag (s) + 2Cl - G = KJ F = 9,649 x 10 4 C/mol Resposta = 0,7773 V

17 REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DA CÉLULA Zn Zn 2+ (x mol/l) Cu 2+ (y mol/l) Cu O anodo vem em primeiro lugar (fica à esquerda) O catodo vem à direita Fases entre as quais se estabelece uma ddp (E) são separadas por uma barra vertical; A ponte salina, quando houver, é indicada por duas barras verticais. POTENCIAIS DE ELETRODO E FORÇA ELETROMOTRIZ DE MEIA-CÉLULA A tensão (E cel ) é E entre o cátodo e ânodo A E cel indica quanto de W que pode ser realizado pela circulação de e- de um lado para outro A tendência em se reduzir ou se oxidar varia bastante e é medida por um número denominado Potencial Padrão de Redução (E 0 )

18 Potencia Padrão de Redução (E o ) É o E para cada meia-reação de redução O E 0 significa que as atividades de todas as espécies são unitárias Cada meia-reação tem um E o (em volts) medido em relação a um padrão de referência. Padrão de referência: a) Precisa ser de fácil construção; b) Exibir comportamento reversível; c) Produzir potenciais constantes e reprodutíveis. ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO (EPH)

19 ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO (EPH) Valor arbitrário

20 Convenção IUPAC Potencial Padrão de Eletrodo (E o ) será aplicado às semi-reações escritas como semi-reações de redução O EPH funcionará como catodo ou anodo. Às meias-células que aceitam elétrons da semireação de oxidação de H 2 (g) a H + são atribuídos E 0 0 (reduzem) Às meias-células que forçam a espécie H + a aceitar elétrons são atribuídos E 0 0 (oxidão)

21 Potencial Padrão de Eletrodo (E 0 )

22 Potencial Padrão de Eletrodo (E 0 )

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24 A EQUAÇÃO DE NERNST O potencial de qualquer pilha não depende somente dos componentes do sistema reagente, isto é, das meiascélulas. Depende também das suas concentrações. Relaciona o potencial real de uma meia-célula com as concentrações das espécies oxidadas e reduzidas (reagentes e produtos da semi-reação)

25 Seja considerada a reação: aa + bb + ne - cc + dd

26 Seja considerada a reação: aa + bb + ne - cc + dd

27 Algumas simplificações podem ser feitas, no que diz respeito ao conceito de atividade:

28 Exemplos:

29 Sistema Envolvendo Precipitados

30 Exemplo Calcule o potencial de eletrodo para um eletrodo de prata imerso em uma solução 0,0500 mol L 1 de NaCl utilizando (a) E 0 Ag+/Ag = 0,799 V e (b) E 0 AgCl/Ag = 0,222 V. Dados: Kps AgCl = 1,80 x Resposta: a) 0,299 V b) 0,299 V

31 Cela Galvânica fora do estada de equilíbrio CÁLCULO DE CONSTANTES DE EQUILÍBRIO (K eq ) Pilha descarregando Estado de Equilíbrio

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33 CÁLCULO DE CONSTANTES DE EQUILÍBRIO Consideremos a reação de oxidação-redução mencionada anteriormente: O equilíbrio é atingido quando os potenciais de cada semi-reação atingem o mesmo valor. Cu 2+ + Zn 0 Cu 0 + Zn 2+ E cel = E 1 (cátodo) - E 2 (ânodo) E cel no equilíbrio = zero! E 1 (cátodo) = E 2 (ânodo)

34 Mas, Deste modo, Generalizando para qualquer reação redox: logk = n (E 0 catodo E 0 anodo )/0,0592 Onde n é o número de elétrons envolvidos no processo.

35 Exemplo Calcule a constante de equilíbrio para a reação: E 0 Fe3 + /Fe2 + = 0,771 V E 0 I3 - /3I - = 0,536 V

36 Referências - Juliano, V. F. Notas de Aula. Depto de Química. UFMG Faria, L.C. Notas de Aula. Instituto de Química. UFG Silva, L.L.R. Notas de Aula. FACESA. UFVJM D. A. SKOOG, F. J. HOLLER e T. A. NIEMAN Princípios de Análise Instrumental, 5 a ed., Saunders, A. I. VOGEL - Análise Analítica Quantitativa, LTC, 6ª ed., Rio de Janeiro. - D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER Fundamentals of Analytical Chemistry, 6 a ed., Saunders, Galen W. Ewing. Métodos Instrumentais de Análise Química (Volume 1). Editora Edgard Blücher/Ed. da Universida - Harris, D.C. Análise Química Quantitativa, 7ª ed, Rio de Janeiro: LTC, 2008, 886p.