ELETROQUÍMICA. 1. Introdução

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1 ELETROQUÍMICA 1. Introdução Em geral, uma célula eletroquímica é um dispositivo em que uma corrente elétrica o fluxo de elétrons através de um circuito é produzida por uma reação química espontânea ou é usada para forçar a ocorrência de uma reação não espontânea. Sendo assim, a eletroquímica propõe uma conversão de energias: converter energia elétrica (eletricidade) em energia química (reação redoxi) e converter energia química em energia elétrica. Quando se consegue, a partir de uma reação química, obter uma certa quantidade de eletricidade (conversão de energia química em energia elétrica), temos uma pilha ou célula galvânica. Quando utilizase a eletricidade para induzir uma reação redoxi (conversão de energia elétrica em energia química), temos uma eletrólise ou célula eletrolítica. 2. Célula Galvânica ou Pilha 2.1. Estrutura da Pilha Uma pilha é formada por dois eletrodos, ou condutores metálicos, que fazem o contato elétrico com o conteúdo da célula, e um eletrólito, um meio condutor iônico dentro da célula. Em um condutor iônico, uma corrente elétrica é carregada pelo movimento dos íons. O eletrólito em geral é uma é uma solução de um composto iônico em água. A oxidação ocorre em um eletrodo, onde a espécie que está sendo oxidada cede elétrons para o condutor metálico. A redução acontece no outro eletrodo, onde a espécie que está sendo reduzida coleta elétrons do condutor metálico. Podemos imaginar a reação química total como elétrons sendo transferidos de um eletrodo para outro. Esse processo provoca um fluxo de elétrons no circuito externo que une os dois eletrodos e essa corrente pode ser usada para realizar trabalho elétrico. A figura abaixo faz a nomenclatura para os eletrodos: Lembrando que o sinal + é comumente utilizado para representar o cátodo e o sinal - para representar o ânodo. A célula de Daniell é muito utilizado para ilustrar uma pilha, vejamos a seguir uma das formas de ilustração desta pilha: Se substituirmos a lâmpada por um voltímetro, verifica-se (a 25ºC e com 1mol/L de Cu²+ e 1 mol/l de Zn²+) que: Nesta pilha a diferença de potencial elétrico é de 1,10V; O potencial do eletrodo de cobre é maior do que o do eletrodo de zinco; 1

2 Estudos mais detalhados sobre o funcionamento desse dispositivo (com a lâmpada e sem o voltímetro) revelam que, com o passar do tempo, à medida que a lâmpada permanece acesa: A concentração de íons cobre (II) diminui na solução da direita; A concentração de íons zinco aumenta na solução da esquerda; A placa de zinco sofre corrosão (desgaste) Sobre a placa de cobre deposita-se mais cobre metálico. Esses fatos indicam que elétrons fluem pelo fio metálico da placa de zinco (menor potencial) para a de cobre (maior potencial) Representação esquemática para uma pilha Para representar uma célula galvânica devese representar as espécies envolvidas na reação, e separá-las por barras. Onde a ponte salina é representada por duas barras verticais ( ), à esquerda da ponte salina fica a equação do eletrodo que sofre a oxidação e à direita fica a equação do eletrodo que sofre a redução. Veja o exemplo para a Pilha de Daniell. Sendo assim há um aumento de íons Zn²+ na solução, devido a oxidação da placa e uma diminuição de íons Cu²+ na solução, devido o depósito desses íons na placa de cobre, onde tais reações podem ser descritas da seguinte maneira: Outra forma, e mais comum, de se representar uma pilha é através das semirreações de oxidação e redução, sendo que ambas as reações devem ter o mesmo número de elétrons para que possam ser cancelados e formar a reação global. Veja o exemplo abaixo, também para a Pilha de Daniell. Note que a ponte salina tem papel fundamental para o perfeito funcionamento da célula galvânica, pois é ela a responsável por neutralizar as cargas das soluções (já que o ânodo vai estar com muitos cátions atraindo elétrons para a placa metálica, impedindo a oxidação e o cátodo vai estar com muitos ânions repelindo a chegada de elétrons, impedindo a redução), e também tem como função fechar o circuito para que este possa ter um fluxo contínuo de elétrons tanto na parte externa quanto um fluxo ordenado de cátions e ânions na parte interna Potencial-padrão de um eletrodo Para expressar o potencial elétrico na eletroquímica, foi escolhido como referencial o eletrodo-padrão de hidrogênio, a concentração de 1,0mol/L, 100kPa, 25ºC, e a partir deste foram estabelecidos os potenciais padrões (E o ) de cada elemento. É importante destacar que quanto maior o potencial padrão de um elemento, maior é a tendência de receber elétrons, ou seja, de sofrer redução. Por isso, essa grandeza também é conhecida como potencial padrão de redução. (Consulte os potenciais padrões de redução ao final deste material) Previsão da força eletromotriz de uma pilha 2

3 A força eletromotriz de uma pilha ( Eº), nas condições-padrão é dada pela diferença dos potenciais-padrão de cada eletrodo da pilha e é expressa por: Eº = Eºeletrodo que recebe e - Eºeletrodo que perde e Por exemplo, no caso da pilha de Daniell, temos: Zn 2+ (aq) + 2 e - Zn( s) Cu 2+ (aq) + 2 e - Cu( s) Eº red = - 0,76 V Eº red = + 0,34 V Eº = Eº(recebe) - Eº(perde) Eº = EºCu 2+ - EºZn 2+ Eº = + 0,34 - (- 0,76) Eº = + 1,10 V Caráter oxidante e redutor de mesmas espécies químicas É importante destacar que um mesmo eletrodo pode sofrer oxidação ou redução, dependendo da situação. Veja o exemplo a seguir: 2.1 Eletrólise ou Célula Eletrolítica Principais características da eletrólise: o Reação não espontânea o Dividida em Ígnea e Aquosa. o Precisa de energia elétrica para ocorrer o o o Eletrodos presentes em um mesmo compartimento Existe apenas 1 tipo de eletrólito As concentrações e pressões não estão nas condições padrões. É importante saber que as nomenclaturas na eletrólise mudam um pouco, como segue: Eletrólise Ígnea É o nome de uma reação química provocada pela passagem de corrente elétrica através de um composto iônico fundido Acompanhe o exemplo: 3

4 2.1.2 Eletrólise Aquosa É o nome de uma reação química provocada pela passagem de corrente elétrica através de uma solução aquosa de eletrólito. Nesta eletrólise, devemos considerar a facilidade de descarga dos eletrodos em relação à água. Veja a tabela e os exemplos a seguir: 4

5 variação do potencial de uma pilha em determinado instante a partir das concentrações em quantidade de matéria das soluções dos eletrodos: E = E 0 RT. ln Q nf 2.2 Estequiometria das reações eletroquímicas Lei de Faraday: A quantidade do produto formado ou do reagente consumido por uma corrente elétrica é estequiometricamente equivalente à quantidade de elétrons fornecidos. Constante de Faraday O módulo da carga elétrica de um mol de elétrons (9,65 x 10 4 ) é conhecido como Constante de Faraday e simbolizado por F. A carga elétrica, em coulombs, que passa por um circuito pode ser calculada multiplicando-se a corrente elétrica (i), em ampères, pelo intervalo de tempo (t), em segundos: Q = i. t Assim, usando-se um amperímetro e um cronômetro, pode-se determinar a carga elétrica que sai de um eletrodo, ou que chega a ele. E Esta carga elétrica corresponde a certa quantidade de elétrons fornecidos, permitindo, desta forma, combinar a quantidade de elétrons fornecidos com a razão molar decorrente da estequiometria da reação do eletrodo para deduzir a quantidade do produto obtido. Nessa equação, o significado de seus componentes é o seguinte: E 0 é a força eletromotriz ou potencial padrão da pilha correspondente (que se obtém a partir dos potenciais padrões dos eletrodos); n é o número de elétrons transferidos; Q é o quociente de reação; R a constante dos gases ideais em J.K -1.mol -1 ; T é a temperatura em Kelvin e F é a constante defaraday (96.485C.mol -1 ). Esse quociente é o produto das concentrações das espécies ativas do segundo membro da reação de oxi-redução, elevadas a seus respectivos coeficientes estequiométricos (coeficientes que precedem as fórmulas na equação química equilibrada), e seu denominador é o produto análogo das concentrações dos reagentes. Quando a concentração que tem lugar em uma pilha alcança o estado de equilíbrio, a força eletromotriz da pilha torna-se zero, o quociente de reação coincide com a constante de equilíbrio e a equação de Nernst é, então, expressa da seguinte maneira: E 0 = RT. ln K nf Essa expressão possibilita o cálculo da constante de equilíbrio, tendo como base a força eletromotriz padrão. As principais aplicações práticas da equação de Nernst são a determinação eletroquímica do ph de uma solução e a determinação do produto de solubilidade de um sal. 2.3 Equação de Nernst A medida que uma reação prossegue, as concentrações dos reagentes e produtos se alteram e, numa célula eletroquímica, a ddp (diferença de potencial ou força eletromotriz) se torna zero quando a reação alcança o equilíbrio. O físico-alemão Walther Hermann Nernst ( ) deduziu uma equação que permite calcular a 5

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