CQ049 FQ Eletroquímica.

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1 CQ049 FQ Eletroquímica prof. Dr. Marcio Vidotti LEAP Laboratório de Eletroquímica e Polímeros [email protected]

2 A Eletroquímica pode ser dividida em duas áreas: Iônica: Está relacionada com os íons em solução e os líquidos iônicos que são formados a partir da fusão de sólidos compostos por íons; Eletródica: Relacionada com os fenômenos que ocorrem na interface entre o eletrodo e o eletrólito, além do estudo da transferência de carga nesta região;

3 Bibliografia Bibliografia Básica: 1. Bard, A.J.; Faukner, L.R. Electrochemical Methods: Fundamental and Applications, 2nd ed. Wiley, Bockris, J.O.M.; Reddy, A.K.N.; Gamboa-Aldeo, M.A. Modern Electrochemistry 2ª: Fundamentals of Electrodics, 2nd ed. Kluwer Academ. Publis Brett, C.M.A.; Brett, A.M.O. Electrochemistry, Principles, Methods and Applications, Oxford Uni Press, Atkins, P.W. Fisico-Química, 6ª ed. LTC, 1997.

4 eletroquímica Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+ Não há reação Zn Cu 2+ A reação eletroquímica ocorre se o elétron é transferido de um orbital de alta energia para outro vazio de energia menor, similarmente ao descrito para a espontaneidade de processos envolvendo a energia livre de Gibbs.

5 Espontaneidade de reações eletroquímicas redução A + e - A - oxidação A A + + e - G = G + RT ln Q G = nfe nfe = nfe + RT ln a P a R E = E RT nf ln a P a R a = γ C

6 potencial padrão G = G + RT ln Q E = E RT nf ln [produtos] [reagentes] Com o potencial padrão, temos um valor de referência para as reações redox. Por definição é considerado o padrão de redução

7 eletroquímica

8 células voltaicas Cu 2+ (C, mol L -1 ) Cu Zn Zn 2+ (C, mol L -1 ) Zn (s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu (s) E o = 1,1 V E cela = E cat E ano

9 células voltaicas Trabalhando com a pilha Zn/Cu: Encontrando as semi-reações padrão: Zn 2+ (aq) + 2e - Zn (s) Cu 2+ (aq) + 2e - Cu (s) E o = -0,76 V E o = +0,34 V Invertendo a ordem para a reação de oxidação: Zn o (s) Zn 2+ (aq) + 2e - E o = +0,76 V Cu 2+ (aq) + 2e - Cu (s) E o = +0,34 V E = E RT nf ln Zn2 + Cu 2 + Finalmente: No equilíbrio E = 0 Zn (s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu (s) E o = 1,1 V 0 = E RT nf ln Zn2 + eq Cu 2 + eq Que seria similar a: E CELA = 0.34 (-0,76) = 1,1 V lnk = nfe RT

10 células voltaicas Exemplo: Encontre as semi-reações, indique o catodo e o anodo, encontre a equação de Nernst correspondente, estime e discuta o valor da constante de equilíbrio da pilha Cu/Ag mostradas acima.

11 pilhas de concentração Como descrito pela equação de Nernst, o potencial de uma célula é dependente das concentrações das espécies em cada cela. Desta forma, é possível se construir uma pilha utilizando os mesmos materiais, porém em concentrações diferentes. Por exemplo, considere a situação abaixo, onde em ambos compartimentos da pilha é encontrado o sistema Cu/Cu 2+ : E = E RT nf ln [produtos] [reagentes] Cu e - Cu E o = 0,34 V Eletrodo de cobre metálico Eletrodo de cobre metálico E M = 0,34 0,012 ln 1 0,75 E V = 0,34 0,012 ln 1 0,15 = 0,336 V = 0,317 V M 0,75 M Cu 2+ V 0,15 M Cu 2+ E CELA = E CAT E ANO E CELA = 0,336 0,317 = 0,019 V

12 Catodo / Anodo Eletrólise do NaCl (l)

13 Eletrólise Eletrólise do NaCl (aq) Eletrólise do Na 2 SO 4(aq)

14 células eletrolíticas Nas células voltaicas (ou galvânicas) ocorre uma reação eletroquímica espontânea, gerando eletricidade. Como vimos, estas reações são diretamente relacionadas com a diferença energética (potencial) entre as espécies que são oxidadas e as que são reduzidas; Nas células eletrolíticas, utilizamos a energia elétrica gerada pelas células voltaicas para realizar processos que não ocorrem espontaneamente. Eletrólise de uma solução de KI. No catodo temos a redução da água, formando ions OH -, como indicados pela fenolftaleína. No anodo a coloração se deve à formação de I 2.

15 Faraday Michael Faraday

16 Exemplo de Eletrólise

17 Introdução De maneira geral, eletroquímica é um ramo da Química que está relacionada com a relação entre a eletricidade e os efeitos químicos da mesma. Embora o principal tema a ser desenvolvido esteja relacionado com a geração e transformação de energia, alguns tópicos importantes devem ser mencionados: Eletroforese Corrosão Eletroanalítica Eletrodeposição Química Verde Síntese orgânica eletroquímica

18 Células e reações eletroquímicas Em sistemas eletroquímicos, estamos interessados nos processos e fatores que afetam o transporte de carga (elétrons) através de interfaces (regiões de diferentes fases químicas). Por exemplo: a transferência de carga entre um condutor eletrônico (eletrodo) e um condutor iônico (eletrólito). Nomenclatura: Eletrodo: metal imerso em uma solução eletrolítica As barras indicam uma interface:

19 Células e reações eletroquímicas E cela = E cat - E ano Cu 2+ (C, mol L -1 ) Cu Zn Zn 2+ (C, mol L -1 )

20 Eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) V O NHE é o eletrodo de referência primário internacionalmente reconhecido: H + (aq) + 1e - ½ H 2(g) E = 0V Ag (s) +Cl - (aq) AgCl (s) + 1 e - E =? E CELA = E CATODO E ANODO Valor constante Assim, qualquer variação de potencial medido na cela será devido às mudanças ocorridas em apenas uma das semi-reações, o eletrodo de interesse, também chamado de eletrodo de trabalho; Por definição, as atividades dos componentes do NHE é igual a 1: Pt / H 2 (a=1) / H + (a=1) E NHE = 0 V Dizemos que observamos ou controlamos o potencial do eletrodo de trabalho em relação ao eletrodo de referência; Por limitações experimentais, outros eletrodos de referência são facilmente encontrados;

21 Eletrodos de Referência eletrodo de vidro (ph) Ag/AgCl/Cl - (sat) Hg/Hg 2 Cl 2 /Cl - (sat) 0 0,197 V 0,242 V NHE Ag/AgCl ECS Equilíbrio entre E = E RT nf ln a P a R Potenciais dos eletrodos medidos em relação ao NHE

22 Eletrodos de Referência Uma vez que Ag e AgBr são sólidos de atividade igual a 1, a atividade do Br - pode ser calculada através da sua concentração em solução (1 mol L -1 ), pela Eq. De Nernst; E = E 0 RT/nF ln a(br - ) AgBr + e - Ag + Br- E 0 = V vs. NHE Pela fonte externa (potenciostato), podemos alterar o nível energético na superfície do eletrodo: (i) Negativamente: (sobre a Pt) 2 H + + 2e - H 2 (no outro eletrodo) Ag Ag + + 1e - Ag + + Br - AgBr (ii) Positivamente: (sobre a Pt) 2 Br - Br 2 + 2e - (no outro eletrodo) AgBr + e - Ag + Br - eixos invertidos!!! Se as correntes não forem elevadas, não haverá uma alteração drástica na [Br - ], desta forma, o potencial deste eletrodo é praticamente constante.

23 Células Eletroquímicas célula de dois eletrodos célula de três eletrodos UMEs

24 Células Eletroquímicas

25 Fatores que afetam a reação na superfície do eletrodo Considerando uma reação geral, mostrada abaixo, que ocorre na superfície do eletrodo: O + ne R Alguns fatores devem ser levados em consideração para que a reação possa ocorrer: 1. Transporte de massa; 2. Transferência de elétrons na superfície do eletrodo; 3. Reações químicas intermediárias; 4. Reações de interface, como adsorção e dessorção.