ELETROQUÍMICA. Prof a. Dr a. Carla Dalmolin

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1 ELETROQUÍMICA Prof a. Dr a. Carla Dalmolin

2 CONCEITOS BÁSICOS

3 Eletroquímica Fenômenos químicos associados à transferência de cargas elétricas Duas semi-reações de transferência de carga em direções opostas Zn + CuSO 4 Cu + ZnSO 4 Semi-reação de oxidação: Zn Zn e Semi-reação de redução: Cu e Cu

4 Célula Eletroquímica Os reagentes das semi-reações de oxi-redução são separados, obrigando os elétrons a realizar trabalho

5 Potencial de Célula Zn Zn e - 0 E oxi = +0,762V Cu e - 0 Cu E red = +0,342V Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu E celula = E red + E oxi 0 E celula = 0, ,762 = 1,104V G 0 = nfe 0 E cel > 0; G < 0: a energia elétrica liberada pode ser armazenada em baterias E cel < 0; G > 0: pode ser possível fornecer energia elétrica externa para provocar as reações de eletrodo e converter substâncias químicas (eletrólise)

6 Reações de Eletrodo Processo químico heterogêneo que envolve a transferência de elétrons de ou para uma superfície, geralmente metálica ou semicondutora. Processo anódico: uma espécie química é oxidada (perde elétrons) na superfície do eletrodo A densidade de corrente elétrica (I) é positiva 2Cl Cl 2 + 2e Ce 3+ Ce 4+ + e Processo catódico: uma espécie química é reduzida (ganha elétrons) na superfície do eletrodo A densidade de corrente elétrica (I) é negativa Cu e Cu Fe 3+ + e Fe 2+

7 Reações de Eletrodo Eletrodo Solução e Fe 3+ Fe 2+ a) Transferência eletrônica Eletrodo Solução 2e Cu 2+ b) Deposição metálica Crescimento do filme Camada de Cu Eletrodo e Solução Cl 2 Cl - Eletrodo Solução e Fe Fe 2+ c) Evolução de gás d) Corrosão

8 Reações de Eletrodo As reações de eletrodo são heterogêneas e ocorrem na região interfacial entre eletrodo e solução Região onde a distribuição de carga difere da fase no interior da solução Eletrodo Solução A separação de cargas é representada pela capacitância A dificuldade no transporte de carga é representada pela resistência Para ocorrer transferência de elétrons, deve haver correspondência entre as energias dos orbitais no doador e receptor: Redução (processo catódico): o nível de Fermi no eletrodo precisa atingir um valor mínimo para que a transferência de elétron seja favorávelos potencial negativo: mais elétrons são distribuídos na banda de valência até atingir o mínimo de energia necessário Oxidação (processo anódico): o nível desocupado no eletrodo deve ter um valor máximo, potencial positivo: elétrons são retirados da banda de valência até atingir o valor máximo de energia permitido

9 Reações de Eletrodo Redução Oxidação

10 Carga e Corrente Elétrica Corrente elétrica: fluxo ordenado de partículas portadoras de carga elétrica, ou também, é o deslocamento de cargas dentro de um condutor, quando existe uma diferença de potencial elétrico entre as extremidades Na célula eletroquímica, a corrente elétrica (i) que passa pelo circuito elétrico depende da quantidade de elétrons envolvidos na reação eletroquímica, e pode ser usada como uma medida da velocidade desta reação i = AI A: área do eletrodo (cm 2 ) I: densidade de corrente (ma/cm 2 ) A carga elétrica total que passa pela célula eletroquímica durante o tempo t indica o quanto a reação já se desenvolveu: q = 0 t idt = nf n: número de elétrons envolvidos na reação F: Constante de Faraday carga de 1 mol de elétrons 1F = C

11 Sobrepotencial ( ) e Potencial de Célula (V) Sobrepotencial (sobretensão): medida do quanto o potencial da célula se afasta do equilíbrio Para realizar uma eletrólise é necessário fornecer uma quantidade de energia, aplicando uma diferença de potencial entre dois eletrodos Este potencial tem que ser maior que o potencial de equilíbrio Mesmo para reações termodinamicamente favoráveis, a aplicação de potencial maior que o potencial de equilíbrio modifica a cinética da reação Para que íons se movimentem através do eletrólito é necessário energia Potencial de célula: Para o estudo das reações eletroquímicas, é necessário deslocar o potencial da célula da situação de equilíbrio: V = E η ir R: resistência da solução do eletrólito ir: queda ôhmica ineficiência que deve ser minimizada

12 A Célula de Três Eletrodos Sistema experimental para estudos eletroquímicos onde é necessário o controle do potencial de um dos eletrodos A corrente resultante da aplicação de potencial numa célula eletroquímica com dois eletrodos é influenciada pelo sobrepotencial dos dois eletrodos e pela queda ôhmica A introdução de um terceiro eletrodo torna possível o estudo do processo de apenas 1 eletrodo, sem a influência dos sobrepotenciais Eletrodo de trabalho: onde ocorre a semi-reação de interesse Eletrodo auxiliar ou contra-eletrodo ou eletrodo de suporte Eletrodo de referência: controla-se a variação do potencial do eletrodo de trabalho contra o eletrodo de referência; Posicionado muito próximo ao eletrodo de trabalho para minimizar a queda ôhmica

13 Eletrodos de Referência Eletrodos usados para dar um valor de potencial ao qual outros potenciais podem ser referidos em termos de uma diferença de potencial Apresenta uma semi-reação em equilíbrio nas faixas de potencial / corrente que for utilizado, estável com o tempo e temperatura Eletrodo de Hidrogênio: H + + e 1 2 H 2 Eletrodos de sais moderadamente solúveis E 0 /V AgBr + e Ag + Br 0,071 AgCl + e Ag + Cl 0,222 Hg 2 Cl 2 + 2e 2Hg + 2Cl 0,268 HgO + H 2 O + 2e Hg + 2OH 0,098 2 Hg 2 SO 4 + 2e 2Hg + SO 4 0,613 TlCl + e Tl Hg + Cl -0,557

14 TERMODINÂMICA ELETROQUÍMICA Potenciais de Eletrodo e a Região de Interface

15 Reversibilidade A termodinâmica eletroquímica trata de sistemas em equilíbrio Um processo pode sair do equilíbrio em qualquer uma das direções opostas REVERSIBILIDADE Reversibilidade química: a mudança no sentido da corrente inverte o sentido da reação global Nem todos os sistemas eletroquímicos apresentam reversibilidade química Reversibilidade termodinâmica: G = 0; qualquer variação infinitesimal no sentido direto da reação provoca uma variação infinitesimal no sentido inverso Uma célula eletroquímica que é quimicamente irreversível não pode apresentar um comportamento reversível termodinamicamente Uma célula eletroquímica com reação reversível pode ou não operar de maneira termodinamicamente reversível Reversibilidade prática: como os processos ocorrem em velocidades finitas, eles nunca serão realmente reversíveis termodinamicamente, mas pode-se controlar um processo de forma que as equações termodinâmicas sejam válidas Uso da Equação de Nerst para relacionar a variação do potencial de uma célula eletroquímica em equilíbrio com a variação das concentrações dos produtos e reagentes

16 Equação de Nerst Por convenção, considera-se uma reação de redução: O + ne R Se esta reação seguir a Equação de Nerst, o sistema é considerado eletroquimicamente reversível ou nerstiano. E = E 0 + RT [R] ln nf [O] Se a perturbação no sistema for pequena, ou se o sistema pode responder rapidamente ao equilíbrio (comparado com o tempo de medição), as relações termodinâmicas são aplicáveis.

17 Energia Livre de Gibbs ( G) Trabalho máximo, diferente do trabalho de expansão (pv), que pode ser obtido pelo sistema Para um sistema eletroquímico, trabalho elétrico G = nfe cel Por convenção, uma célula eletroquímica espontânea tem potencial positivo Quando todas as substâncias apresentam atividade unitária: E cel = E o e G 0 = nfe 0 A constante de equilíbrio da reação eletroquímica (K) pode ser obtida por: G 0 = nfe 0 = RT ln K

18 Potencial Padrão de Semi-Reações de Redução Por convenção, são tabelados os potenciais de semi-reações de redução em referência ao eletrodo padrão de hidrogênio, a 25 o C, 1 bar e atividade unitária de todos os componentes Utiliza-se a Equação de Nerst para determinar o potencial de uma semi-reação fora das condições padrão O E cel é determinado pela soma dos potenciais de cada semi-reação E ox = E red

19 Potencial Formal A forma correta da Equação de Nerst é: E = E 0 + RT nf ln Onde: a = γ[] ν a R ν a O Na maioria dos casos, é mais útil empregar concentração no lugar da atividade das espécies em solução Neste caso, utiliza-se o potencial formal (E 0 ) E 0 = E 0 + RT nf ln ν γ R ν γ O E a Equação de Nerst pode ser escrita como: E = E 0 + RT nf ln [R]ν [O] ν

20 Potencial Eletroquímico ( μ) Espécies carregadas, quando em solução, experimentam dois tipos de interações: química e elétrica. Não é possível separar estes efeitos experimentalmente, mas podem ser estudados matematicamente Introdução do potencial eletroquímico, definido como: μ i α = μ i α + z i Fφ α Potencial elétrico Carga elétrica do componente i Potencial químico de i na fase

21 Propriedades do Potencial Eletroquímico Para espécies eletricamente neutras: μ i α = μ i α Para uma fase pura com atividade unitária (metal, sal insolúvel, gás com f = 1): μ i α = μ i 0,α Para elétrons num metal (z = 1), os efeitos de atividade podem ser negligenciados O potencial eletroquímico é a energia eletrônica do nível ocupado mais elevado (nível de Fermi) μ e α = μ e 0α Fφ α Quando a espécie i está em equilíbrio entre duas fases: μ i α = μ i β Nas reações homogêneas (ocorrem na mesma fase), φ é constante e não causa influência no potencial químico total Nas reações heterogêneas sem transferência de carga (dissolução), os termos ±Fφ se cancelam, e o equilíbrio não é afetado pela diferença de potencial na interface

22 Potencial de Junção Líquida Quando uma solução com espécies carregadas (eletrólito) é submetido a um campo elétrico, cátions e ânions tendem a se movimentar Cátions e ânions podem apresentar mobilidades diferentes em solução Observa-se uma diferença de potencial na interface de duas soluções separadas por uma membrana Potencial de junção líquida (E j ) O potencial total da célula é: E cel = E Nerst + E j Deve ser minimizado Controle da migração e difusão dos íons em solução Pontes salinas com íons de mobilidades semelhantes

23 Efeito da Ponte Salina no Potencial de Junção Concentração de KCl (mol/l) E j (mv) 0,1 27 0,2 20 0,5 13 1,0 8,4 2,5 3,4 3,5 1,1 4,2 (saturado) <1