RT ln zf. Reações Eletroquímicas Equilíbrio. Equação de Nernst. ox, rev. Constantes úteis:

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1 Reações Eletroquímicas Equilíbrio Constantes úteis: Equação de Nernst ou: ou: R = 8,621 x 10-5 ev/k ; T = 25ºC = 298 K ; ln x = 2,303 log x 1F = 1 ev/v R = 8, J/mol.K 1F = C R = 1,987 cal/mol.k 1F = cal/v E rev E o RT ln zf Πa Πa ox, i ox, i red,i red,i 1

2 2,303log x = ln x 1 F = C = 1 ev.v -1 UNIDADES E CONVERSÕES R = 1,987 cal.k -1.mol -1 = 8,621x10-5 ev.k -1.mol -1 = 8,32 J.K -1.mol -1 1 cal = 4,1868 J = 4,3387 x 10-5 ev Para energia em calorias: R = 1,987 cal/k.mol ; F = cal/v.mol Unidades compatíveis: [C].[V] = [J] [R] : cal.k -1.mol -1 [F]: cal.v- 1.mol -1 [R] : ev.k -1 [F]: ev.v -1 [R]: J.K -1 [F]: C 2

3 Equilíbrio: dg = ( i dn i ) T,P = 0 Para a a reação: aa + bb+...+ ze - = cc + dd +... c C + d D a A - b B - - z e = 0 Para a reação: Me +z (aq) + ze- = Me (s) 1. Me = o Me + RTlna Me 1. Me+z = o Me+z + RTlnh Me+z + zf solução z e = z( o e - F Me ) (lembrando que: a e- = 1) Me - Me+z - z e = 0 3

4 Ou seja: o Me + RTlna Me - ( o Me+z + RTlnh Me+z +zf solução ) - z( o e - F Me ) = 0 zf( Me - solução ) + ( o Me - o Me+z - z o e ) - RTlnh Me+z + RTlna Me = 0 zf( Me - solução ) + Gº redução - RTlnh Me+z + RTlna Me = 0 zf( Me - solução ) = - Gº + RTln(h Me +z/a Me ) Nas condições padrão: zfe Me +z/me = - Gº red E o o G zf red 4

5 Substituindo: E rev E o RT zf ln Πa Πa ox, i ox,i red,i Equação de Nernst ou Equação do Potencial de Equilíbrio de Eletrodo 5

6 Equilíbrio de Reações Eletroquímicas Diagramas de Pourbaix Determinação das condições de equilíbrio ou Construção dos Diagramas de Pourbaix Reação: (9): Zn e = Zn Dados : E lnx T R 1F o Zn 2 / Zn 0,763 2,303logx 25 C 8,621 x 10 1 ev/v; -5 V*; ev/k ; ou: R = 8, J/mol.K 1F = C *Valor calculado a partir de: POURBAIX, p.407 e 98. 6

7 Ou seja: Na dedução da Equação de Nernst, para A +z + ze - = A, obteve-se a seguinte relação: zf( A - A+z ) + ( o A - o A+z - z o e ) - RTlnh A+z + RTlna A = 0 zf( A - A+z ) + Gº redução - RTlnh A+z + RTlna A = 0 Onde, G = 0 (equilíbrio). A alteração de A ou A+z torna G 0, com o deslocamento da reação no sentido de G < 0. 7

8 Equilíbrio de Reações Eletroquímicas Diagramas de Pourbaix 9: Zn e = Zn reação independente do ph; há separação de cargas: os íons Zn +2 permanecem no eletrólito e os elétrons permanecem na fase sólida Zn E E E rev E o Zn 2/ Zn Zn 2/ Zn RT Πa ln zf Πa ν ν ox,i ox,i red,i red,i E -0,763 0,0295logc o RT h ln zf a Zn 2 Zn 2-5 8,621x10 x298-0,763 x2,303logc 2x1 Zn Zn 2 Campos de espécies estáveis: ou ph não altera o equilíbrio E Zn Estabiliza Zn +2 E Zn Estabiliza Zn c Zn+2 E rev Exemplo: para: c Zn+2 = 10-4 M, o equilíbrio ocorre para E zn+2/zn = -0,881 V 8

9 Ou seja: Na dedução da Equação de Nernst, para A +z + ze - = A, obteve-se a seguinte relação: zf( A - A+z ) + ( o A - o A+z - z o e ) - RTlnh A+z + RTlna A = 0 zf( A - A+z ) + Gº redução - RTlnh A+z + RTlna A = 0 Onde, G = 0 (equilíbrio). A alteração de A ou A+z torna G 0, com o deslocamento da reação no sentido de G < 0. 9

10 Sobre a linha tem-se o Equilíbrio das espécies consideradas e fora da linha o estado é de não equilíbrio, ou seja, a reação gera espécies de um ou outro sentido da reação. A determinação das espécies estáveis passa pela determinação da variação de Energia Livre de Gibbs, a P e T constantes. O sentido da reação que apresenta variação negativa, origina as espécies estáveis e determina os campos de estabilidade no Diagrama de Pourbaix. Essa análise termodinâmica, pode ser feita através da dedução da equação de Nernst, onde se calcula a variação de energia livre, a P e T constantes, para a reação: G = o A + RTlna A - ( o A+z + RTlnh A+z +zf A+z ) - (z o e -zf A ) G = zf( A - A+z ) + ( o A - o A+z - z o e ) - RTlnh A+z + RTlna A G = zf( A - A+z ) + Gº redução - RTlnh A+z + RTlna A Na dedução da Equação de Nernst, o valor de G foi igualado a zero, pois tratava-se de determinar o Equilíbrio. 10

11 O valor real (ou pelo menos a determinação de seu sinal) indica o sentido espontâneo da reação e consequentemente quais são as espécies estáveis. G = zf( A - A+z ) + Gº redução - RTlnh A+z + RTlna A (Notar que o aumento de A, torna G positivo, e assim por diante...) Se G < 0, a reação de redução será espontânea. Se G > 0, a reação de oxidação será espontânea. Se G = 0, a reação está no equilíbrio. Por outro lado, se a reação é Química, basta efetuar o mesmo cálculo, utilizandose a condição de equilíbrio químico para as reações Químicas: G = Gº + RT ln [П(a produtos ) i / П(a reagentes ) j ] 11

12 Equilíbrio de Reações Eletroquímicas Diagramas de Pourbaix Reação: (6): Zn +2 + H 2 O = ZnO + 2H + Dados : o Zn o H O o ZnO o H cal cal cal 0 cal Resulta : G cal*; R 1,987 cal/ mol.k; T 25 C lnx 2,303logx *Valor calculado a partir de: POURBAIX, p.407 e

13 Equilíbrio de Reações Eletroquímicas Diagramas de Pourbaix 6: Zn +2 + H 2 O = ZnO + 2H + reação independente do potencial: não há separação de cargas: os íons Zn +2 e H + permanecem no mesmo meio, o eletrólito Campos de espécies estáveis: ph c H+ Estabiliza Zn +2 c Zn+2 Estabiliza ZnO: o campo de Zn +2 diminui G o 14938(cal / mol ZnO) 62500,59 10,95 2loga logc RTlnK Zn 2 H logc Zn 2 2pH 10,95 0 Exemplo: (J / mol ZnO) 8,314510(J / molxk )x298(k)x2,303log a ZnO a Zn.(a 2.a H H 2 ) O 2 para: c Zn+2 = 10-4 M, o equilíbrio ocorre para ph = 7,5 13

14 Equilíbrio de Reações Eletroquímicas Diagramas de Pourbaix 5: ZnO + 2H + + 2e - = Zn + H 2 O depende de potencial e ph E rev E o RT ln zf Πa Πa νox,i ox,i νred,i red,i SUBSTÂNCIA μ (cal) Atlas Pourbaix, pg: ZnO H e Zn H 2 O Zn

15 Equilíbrio de Reações Eletroquímicas Diagramas de Pourbaix 5: ZnO + 2H + + 2e - = Zn + H 2 O depende de potencial e ph Dado: E rev E rev E o RT ln zf Πa Πa νox,i ox,i νred,i red,i 0,439 0,059pH G = +0,8777 ev; R = 8,621 x 10-5 ev/k 1F = 1 ev/v Ou: G = cal; R = 1,987 cal/k.mol 1F = cal/v.mol 15

16 Equilíbrio de Reações Eletroquímicas Diagramas de Pourbaix Diagrama de equilíbrio Potencial-pH para o sistema zinco-água, a 25 o C, considerando - Zn(OH) 2. Referência: POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., Equilíbrios Metaestáveis 16

17 Equilíbrio de Reações Eletroquímicas Diagramas de Pourbaix Zn +2 + H 2 O = ZnO + 2H + Diagrama de equilíbrio Potencial-pH para o sistema zinco-água, a 25 o C, considerando - Zn(OH) 2. Referência: POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., Zn e = Zn 6: Zn +2 + H 2 O = ZnO + 2H + 9: Zn e = Zn ZnO + 2H + + 2e - = Zn + H 2 O 5: ZnO + 2H + + 2e - = Zn + H 2 O 17

18 CONSTRUÇÃO DE DIAGRAMAS DE POURBAIX O primeiro passo é determinar quais são os compostos/íons/fases possíveis para esse sistema. Em seguida, deve-se aplicar a condição de Equilíbrio para as reações: se eletroquímica, aplica-se a Equação de Nernst; se química, aplica-se a Equação de Equilíbrio para reações químicas. Tal procedimento fornecerá as linhas de equilíbrio do Diagrama de Pourbaix. No caso de haver dependência com a concentração iônica, tem-se uma família de linhas de equilíbrio. 18

19 Diagrama H 2 O Leitura e Construção As reações mais importantes da H 2 O são a formação de H 2 e formação de O 2. Utilizando a Equação de Nernst, determina-se a expressão para o equilíbrio da reação 2H + + 2e - = H 2(g) a 25 C e pressão parcial de H 2(g) de 1 atm. Idem para a reação de O 2. Existem duas formas de se escrever a reação de oxigênio. Uma mais utilizada em meios ácidos e outra em meios básicos. A diferença surge no mecanismo cinético, no entanto, para a análise termodinâmica, qualquer uma das duas pode ser utilizada, uma vez que, nesta análise são necessários apenas os estados inicial e final a oxidação do oxigênio, nos dois casos, é de 0 para -2. Aqui também são utilizados: 25 C e pressão parcial de O 2(g) de 1 atm. Com essas duas equações, faz-se o Diagrama de Equilíbrio da água (ou Diagrama de Pourbaix da Água). 19

20 O 2 + 2H 2 O + 4e = 4OH - E o = 0,401 V EH 20

21 Dados para o equilíbrio da Água, a 25 o C. (Referência: POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., ) 21

22 Diagrama H 2 O Leitura e Construção 22

23 (a) 2H + + 2e- = H 2 E = 0,0591pH (b) O 2 + 2H 2 O +4e- = 4OH - E = 1,23 0,0591pH (10) H 2 + 2H 2 O = O 2 + 6H + + 6e- E = 0,819 0,0591pH + 0,0098 log P O2 / P H2 (10 ) H 2 / O 2 E = 0,819 0,0591pH (11) O 2 + H 2 O = O 3 + 2H + + 2e- E = 2,076 0,0591pH + 0,0295 log P O3 / P O2 (11 ) O 2 / O 3 E = 2,076 0,0591pH 23

24 Diagrama H 2 O r H = -log P H2 r O = -log P O2 24

25 EXEMPLOS

26 Atenção ao Diagrama da H 2 O 26

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30 Exercícios: 1. Discuta: quais são os fenômenos de superfície quando um material metálico é imerso em meio aquoso, seja ele, ácido, básico ou neutro, inorgânico ou orgânico? 2. Como se explica a formação da DCE pela deposição ou dissolução de cátions? 3. Uma reação eletroquímica do tipo: A +z +ze - = A atinge equilíbrio? Quais são as condições? 4. O que é potencial de eletrodo? 5. Quais as condições para o potencial de eletrodo padrão? 6. Qual é a expressão utilizada para o cálculo do potencial de eletrodo de equilíbrio? 30

31 7. Determine o potencial de eletrodo de equilíbrio para o eletrodo Fe e = Fe quando o Fe está imerso em 0,01M FeCl 2, nas temperaturas de 0 C e 70 C. Dado: E o Fe+2/Fe = -0,44 V. [Resposta: -495 mv; -509 mv] 8. Calcule o potencial de equilíbrio para o eletrodo Cu +2 /Cu, na temperatura ambiente (25 o C), em 0,1M CuSO 4. Dado: E = +0,34 V. [Resposta: +310 mv] 9. Determine o E Fe+2/Fe em água destilada a 25 o C. (Soluções puras contém, para efeito de cálculo, 10-6 M da espécie iônica considerada.) [Resposta: -620 mv] 31

32 10. Discutir a lixiviação do óxido de cobre-silício (CuO.SiO 2.2H 2 O) em meio ácido, ph < 3. (Supor potencial de eletrodo de 600mV EH ). Referência: Pourbaix, M. p.387 e

33 10. Discutir a lixiviação do óxido de cobre-silício (CuO.SiO 2.2H 2 O) em meio ácido, ph < 3. (Supor potencial de eletrodo de 600mV EH ). Referência: Pourbaix, M. p.387 e