POTENCIAIS DE REDUÇÃO PADRÃO A 25 0 C

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1 Série Eletroquímica Série eletroquímica: os elementos são dispostos em ordem crescente de potenciais de eletrodo padrão (potenciais padrão de redução). Potenciais de redução podem ser usados na explicação das reações de oxidação-redução em solução aquosa.

2 ELETROQUÍMICA

3 POTENCIAIS DE REDUÇÃO PADRÃO A 25 0 C SEMI-REAÇÃO E 0 VOLTS

4 SIGNIFICADO DO POTENCIAL DE REDUÇÃO PADRÃO (E ) Elementos mais eletropositivos apresentam maior valor negativo de potencial, ou seja, têm maior tendência do metal se oxidar. Quanto mais positivo for E tanto maior será a tendência da reação escrita ocorrer. Valores positivos de E (red.) significam que estas espécies se reduziram, portanto são fortes oxidantes.

5 RELAÇÃO G x E O potencial de redução está relacionado com a energia livre G = -nfe º G < 0 (a reação é termodinamicamente possível) G > 0 ( a reação não é termodinamicamente possível) A termodinâmica não fornece nenhuma informação sobre a velocidade de uma reação.

6 Aplicação dos Potenciais de Oxidação-Redução Verificar que espécies irão oxidar ou reduzir uma outra espécie. Ex: ferro galvanizado (um metal é sacrificado para proteger o outro) Fe e- Fe Zn e- Zn E = -0,44 V E = -0,76 V

7 O Zn É SACRIFICADO PARA PROTEGER O FERRO Em contato com a água ambos os metais podem se oxidar, portanto os potenciais de oxidação são: Fe/Fe 2+ = + 0, 44V e Zn/Zn 2+ = + 0,76 V, o que implica dizer que o zinco irá oxidar porque possui maior potencial de oxidação e como G < 0 a dissolução de zinco é mais favorecida energeticamente, de modo que ela deve ocorrer em detrimento da dissolução do ferro.

8 Aplicação dos Potenciais de Oxidação-Redução Verificar que espécies irão oxidar ou reduzir uma outra espécie. Verificar os produtos deste processo. Verificar estados de oxidação estáveis. Obter informações sobre reações de desproporcionamento.

9 REAÇÃO DE DESPROPORCIONAMENTO O QUE É? TRATA-SE DE UMA REAÇÃO REDOX EM QUE UM MESMO ELEMENTO SOFRE SIMULTANEAMENTE OXIDAÇÃO E REDUÇÃO Ex: Cl 2(aq) + H 2 O (l) Cl - (aq) + HOCl (aq) + H + (aq) Cloro 0 Cloro -1 Cloro 0 Cloro +1

10 DESPROPORCIONAMENTO As reações de desproporcionamento ocorrem quando um íon num dado estado de oxidação se decompõe formando íons com o elemento em questão num estado de oxidação mais alto e mais baixo. Ex: Cu 2+ Cu + Cu (Cu + sofre desproporcionamento em solução)

11 DIAGRAMAS DE LATIMER Diagrama de Latimer para o cloro em meio ácido: +1,20 +1,18 +1,65 +1,67 +1,36 ClO 4 - ClO 3 - HClO 2 HClO Cl 2 Cl Diagrama de Latimer para o cloro em meio básico: +0,37 +0,30 +0,68 +0,42 +1,36 ClO - 4 ClO - 3 ClO - 2 ClO - Cl 2 Cl

12 DIAGRAMAS DE LATIMER Os diagramas são compactos e sintetizam grande número de informações, por exemplo fornecem: uma idéia global da química de redox de cada elemento; a espontaneidade das reações de redox (observar os valores de E e G ); permitem identificar a força dos ácidos e bases a espontaneidade das reações de desproporcionamento.

13 DIAGRAMAS DE LATIMER. S 4 O 6 2- = tetrationato S 2 O 6 2- S 2 O 3 2- = ditionato = tiossulfato

14 DIAGRAMAS DE LATIMER A conversão de um diagrama de Latimer à semi-reação frequentemente envolve o balanceamento de elementos, incluindo a espécie predominante presente em solução ácida que é o H + e a H 2 O e em solução básica OH - e H 2 O. A notação: +1,20 ClO 4 - ClO

15 NOTAÇÃO E SIGNIFICADO A NOTAÇÃO ABAIXO REFERE-SE A SEMI- REAÇÃO ESCRITA LOGO A SEGUIR +1,20 ClO 4 - ClO 3 - Meio ácido ph= ClO 4 - (aq) + 2 H + (aq) + 2 e - ClO 3 - (aq) + H 2 O (l) E = + 1,20 V

16 NOTAÇÃO E SIGNIFICADO (

17 O que os diagramas identificam? Os diagramas podem identificar ácidos fortes e fracos: HBrO (aq) H + (aq) + BrO - (aq) K = 3,4 X 10-8 (dissociação muito pequena, portanto a espécie predominante em ph = 0 é o HBrO) forma associada/ forma dissociada (HBrO / BrO - ) a presença no diagrama, de um ácido na forma associada indica que o ácido é fraco e que se trata de um diagrama para meio ácido.

18 O que os diagramas identificam? Em meio básico ph = 14 Os diagramas podem identificar bases fortes e fracas a presença no diagrama, de uma base na forma associada indica que a base é fraca e que se trata de um diagrama para meio básico.

19 O que os diagramas identificam? Em meio ácido o hidróxido se dissolveria formando o íon Fe 2+ (aq) Fe(OH) 2 (s) + 2 H + (aq) Fe 2+ (aq) + 2 H 2 O (l) Exercício: (Haroldo, pág. 119) Consultando o diagrama de Latimer, identifique se são fortes ou fracos os seguintes ácidos: HNO 2 (fraco), HNO 3 (forte), HClO 2 (fraco), HClO 4 (forte), H 5 IO 6 (fraco), H 2 MnO 4 (forte), H 2 FeO 4 (forte) e H 2 SO 4 (forte).

20 Como escrever e balancear semiequações e equações de redox: a)iniciar a semi-equação escrevendo as formas oxidada e reduzida do elemento em foco e balancear o número de átomos desse elemento. [ 2 HBrO (aq) Br 2 (l) ] b)verificar qual é a variação de seu número de oxidação (variação de1 unidade) (redução)

21 Como escrever e balancear semiequações e equações de redox: c)escrever, na equação, o número conveniente de elétrons (número de elétrons = variação do nº de oxidação X nº de átomos); esses elétrons serão, é claro, escritos à esquerda para uma redução e à direita para uma oxidação. [ 2 HBrO (aq) + 2 e - Br 2 (l) ]

22 Como escrever e balancear semiequações e equações de redox: d)balancear a carga elétrica total nos dois lados da equação; para isso adicionar, no lado conveniente, H + se o meio for ácido e OH - se o meio for básico. [2HBrO (aq) + 2e H + (aq) Br 2 (l) ] 0 carga 0 carga

23 Como escrever e balancear semiequações e equações de redox: e)balancear os átomos de hidrogênio e os de oxigênio, para isso, adicionar, no lado conveniente, tantas moléculas de água quantas forem necessárias. [2HBrO (aq) + 2 e H + (aq) Br 2 (l) +2 H 2 O (l) ] f)conferir o balancemento e cada átomo.

24 Exercícios Exercício: (Haroldo, pág. 120) Escreva as semi-equações balanceadas para as seguintes transformações: FeO 4 2- (aq) Fe 3+ (aq) (meio ácido) MnO 2 (s) Mn 2+ (aq) (meio ácido) BrO 3 - (aq) BrO - (aq) (meio básico) N 2 (g) NO 3 - (aq) (meio básico)

25 Reações de desproporcionamento: O desproporcionamento ocorre quando o E de redução à direita é mais positivo que um à esquerda (significa E >0 - processo espontâneo) Exs: +0,77-0,47 Fe 3+ Fe 2+ Fe (Fe 2+ não sofre desproporcionamento e é estável em solução) (III) (II) 0 +0,15 +0,50 Cu 2+ Cu + Cu (Cu + sofre desproporcionamento e é instável em solução, só pode ser encontrado no estado sólido) (II) (I) 0

26 Analisando a espontaneidade dos processos: 2Fe 2+ 2Fe e- E ox = -0,77 V Fe e - Fe E red = -0,47 V 3 Fe 2+ 2Fe 3+ + Fe E global = - 1,24 V (não espontâneo)

27 Analisando a espontaneidade dos processos: Cu + Cu 2+ + e- E ox = -0,15 V Cu + + e - Cu E red = +0,50 V 2 Cu + Cu 2+ + Cu E global = + 0,35 V (espontâneo)

28 Calculando os E 0 não fornecidos nos diagramas: +0,77-0,47 Fe 3+ Fe 2+ Fe (III) (II) 0-0,057 E = (n1. E 1) + (n2. E 2) n1 + n2 E = (1. 0,77) + (2. -0,47) = -0,057 V 1 + 2

29 Calculando os E 0 não fornecidos nos Fe 3+ + e - Fe 2+ diagramas: E = + 0,77 V G = - 0,77 F Fe e - Fe E = - 0,47V G = + 0,94 F Fe e - Fe G = + 0,17 F (termodinamicamente não favorável) G = Propriedade Extensiva pode ser somada

30 Calculando os E 0 não fornecidos nos E = - G nf diagramas: E = + 0,77 V como G = -nfe G = - 1. F. (+0,77) = - 0,77 F logo E = - 0,47 V como G = -nfe logo G = - 2. F. (-0,47) = + 0,94 F E = +0,17 F = - 0,057 V -3F

31 Calculando os E 0 não fornecidos nos diagramas: +0,15 +0,50 Cu 2+ Cu + Cu (II) (I) 0 + 0,33 E = (n1. E 1) + (n2. E 2) n1 + n2 E = (1. 0,15) + (1. 0,50) = 0,325 V 1 + 1

32 Calculando os E 0 não fornecidos nos diagramas: +0,15 +0,50 Cu 2+ Cu + Cu (II) (I) 0 + 0,33 Cu 2+ + e - Cu + Ԑ = + 0,15 V G = - 0,15 F Cu+ + e- Cu Ԑ = + 0,50 V G = - 0,50 F Cu e - Cu G = - 0,65 F (termodinamicamente favorável)

33 Calculando os E 0 não fornecidos nos diagramas: E = + 0,15 V como G = -nfe logo G = - 1. F. (+0,15) donde G = - 0,15 F E = + 0,50 V como G = -nfe logo G = - 1. F. (+0,50) = donde G = - 0,50 F E = - 0,65 F = + 0,33 V -2F

34 Desproporcionamento Exercício: (Lee, pág. 89 e 90) Identificar, nos diagramas abaixo, as espécies que sofrem desproporcionamento. Calcule o potencial não fornecido: +0,682 +1,776 O 2 * H 2 O 2 H 2 O 0 -I -II +1,129

35 Cálculo do Potencial não Fornecido E = (n1. E 1) + (n2. E 2) n1 + n2 E = (1. 0,682) + (1. 1,776) = 1,229 V 1 + 1

36 Desproporcionamento H 2 O 2 O 2 + e - E ox = - 0,682 V H 2 O 2 + e- 2H 2 O E red. = + 1,776 V 2 H 2 O 2 O 2 + 2H 2 O E global = +1,094 V (Processo espontâneo. Logo a água oxigenada sofre desproporcionamento)

37 Desproporcionamento +VI +V +IV +III 0 +1,70 +0,86 +2,62-2,07 AmO 2+ 2 *AmO 2+ *Am 4+ Am 3+ Am +1,74 +1,726 *-Espécies que sofrem desproporcionamento

38 Desproporcionamento AmO 2+ AmO e - E ox = - 1,70 V AmO e - + 4H + Am 3+ E red = + 1,74 V 2 AmO e - + 4H + AmO Am 3+ E glob=+0,04 V (processo espontâneo)

39 DIAGRAMA DE LATIMER +V +III +II +I 0 -III +0,93 +1,04 +1,59 +1,77 +0,27 NO 3- *HNO 2 *NO *N 2 O N 2 NH + 4 1,12 O ION NITRATO REDUZ-SE AO ÓXIDO DE DINITROGÊNIO COM UM POTENCIAL PADRÃO DE 1,12V. A CONVERSÃO DO NITROGÊNIO GASOSO AO ÍON AMÔNIO É UM PROCESSO ESPONTÂNEO COM UM POTENCIAL PADRÃO DE 0,27V. O DIAGRAMA PERMITE IDENTIFICAR AS ESPÉCIES QUE SOFREM DESPROPOR- CIONAMENTO.

40 . DIAGRAMAS DE LATIMER

41 DIAGRAMA DE LATIMER MEIO ÁCIDO O H S É FRACAMENTE REDUTOR EM MEIO ÁCIDO. ÍON SULFATO, COMO AGENTE OXIDANTE, É BASTANTE FRACO EM SOLUÇÕES 1M DE ÁCIDO. O DIÓXIDO DE ENXOFRE TEM UM PODER OXIDANTE MODERADO. O ÍON TIOSSULFATO PODE SER OXIDADO COM FACILIDADE AO TETRATIONATO. O ÍON TIOSSULFATO SOFRE DESPROPORCIONAMENTO EM MEIO ÁCIDO

42 DIAGRAMA DE LATIMER MEIO BÁSICO PODEMOS CONSTATAR QUE OS ÍONS SULFATO, SULFITO E TIOSSULFATO SÃO FRACOS AGENTES OXIDANTES. AO CONTRÁRIO, EM MEIO BÁSICO, OS ÍONS SULFITO E TIOSSULFATO PODEM SER OXIDADOS COM FACILIDADE. O TIOSSULFATO JÁ NÃO É MAIS INSTÁVEL AO DESPROPORCIONAMENTO. LEMBRE- SE QUE O TIOSSULFATO SOFRIA DESPROPORCIONAMENTO EM MEIO ÁCIDO.

43 ANÁLISE DO DIAGRAMA ESPÉCIES NO ESTADO +6 COMO H 2 SO 4 E SO 4 2- PODEM ATUAR APENAS COMO AGENTES OXIDANTES, E NUNCA COMO AGENTES REDUTORES. ESPÉCIES NO ESTADO +4 COMO SO 2 E SO -2 3 PODEM ATUAR COMO AGENTES OXI- DANTES OU REDUTORES. EM SÍNTESE TODAS AS OUTRAS ESPÉCIES, EXCETO AQUELAS COM NOX +6 E -2 PODEM ATUAR COMO AGENTES OXIDANTES OU REDUTORES.

44 ANÁLISE DO DIAGRAMA ESPÉCIES NO ESTADO DE OXIDAÇÃO -2 COMO H 2 S E S 2- PODEM ATUAR APENAS COMO AGENTES REDUTORES, E NUNCA COMO AGENTES OXIDANTES, EM REAÇÕES REDOX.

45 DIAGRAMA DE LATIMER Diagrama de Latimer para o cloro em meio ácido: +1,20 +1,18 +1,65 +1,67 +1,36 ClO 4 - ClO 3 - HClO 2 HClO Cl 2 Cl Diagrama de Latimer para o cloro em meio básico: +0,37 +0,30 +0,68 +0,42 +1,36 ClO - 4 ClO - 3 ClO - 2 ClO - Cl 2 Cl

46 ANÁLISE DO DIAGRAMA UMA ESPÉCIE NA QUAL O NÃO METAL ESTÁ EM SEU MAIS ALTO ESTADO DE OXIDAÇÃO PODE APENAS ATUAR COMO AGENTE OXIDANTE E NUNCA COMO AGENTE REDUTOR. EX: NO ÍON PERCLORATO O CLORO ESTÁ NO SEU MAIS ALTO ESTADO DE OXIDAÇÃO, (+7). LOGO EM QUALQUER REAÇÃO REDOX QUE O ÍON PERCLORATO PARTICIPE, O CLORO DEVE SER REDUZIDO A UM ESTADO DE OXIDAÇÃO MAIS BAIXO.

47 ANÁLISE DO DIAGRAMA DO MESMO MODO, ESPÉCIES NAS QUAIS O NÃO METAL ESTÁ EM SEU MAIS BAIXO ESTADO DE OXIDAÇÃO PODEM APENAS ATUAR COMO AGENTE REDUTOR. EX. QUER EM MEIO ÁCIDO OU EM MEIO BÁSICO O ÍON CLORETO PODE APENAS ATUAR COMO AGENTE REDUTOR. LEMBRE-SE NO ÍON CLORETO O CLORO ESTÁ NO SEU MAIS BAIXO NÚMERO DE OXIDAÇÃO -1.

48 ANÁLISE DO DIAGRAMA UMA ESPÉCIE NA QUAL O NÃO METAL ESTÁ EM UM ESTADO DE OXIDAÇÃO INTERMEDIÁRIO PODE ATUAR COMO AGENTE OXIDANTE OU REDUTOR. EX: O ÍON CLORATO (ClO 3- ) ONDE O NOX. DO CLORO É +5 PODE SER OXIDADO A PERCLORATO (ClO 4- NOX DO Cl=+7). NESTE CASO O ÍON CLORATO ATUA COMO AGENTE REDUTOR. QUANDO O ÍON CLORATO (ClO 3- ) É POR EXEMPLO, REDUZIDO A CLORETO (Cl - ) ELE ATUA COMO AGENTE OXIDANTE.

49 ANÁLISE DO DIAGRAMA EM SOLUÇÕES ÁCIDAS TODAS AS ESPÉCIES COM CLORO, EXCETO Cl -, SÃO FORTES AGENTES OXIDANTES. DUAS REAÇÕES DE DESPROPORCIONAMENTO SÃO IMPORTANTES EM MEIO ALCALINO Cl H - Cl - + ClO - 3ClO - ClO Cl -

50 ANÁLISE DO DIAGRAMA ANALISANDO AINDA O DIAGRAMA PODE SE CONSTATAR QUE O CLORO É UM AGENTE OXIDANTE MAIS FORTE DO QUE O BROMO OU O IODO. FACE AO EXPOSTO, O CLORO PODE SER USADO PARA PREPARAR Br 2 E I 2 POR OXIDAÇÃO DOS ÂNIONS Br - E I -. Ex: Cl 2(g) + 2Br - (aq) 2Cl - (aq) + Br 2(l) PODE-SE POR EXEMPLO TAMBÉM CONSTATAR QUE O ÁCIDO CLOROSO (HClO 2 ) SOFRE DESPROPORCIONAMENTO.

51 DIAGRAMA DE LATIMER +V +III +I 0 -III -0,50 H 3 PO -0,28 4 H 3 PO -0,50 3 H 3 PO -0,51 2 P -0,06 4 PH 3 PO 3- -1,12 4 HPO 2- -1,57 3 H 2 PO - -2,05 2 P -0,89 4 PH 3 0s oxiânions do fósforo são agentes oxidantes muito fracos em solução básica. Ao contrário, em meio básico os oxiânions do fósforo são bons agentes redutores. O fósforo elementar em meio básico e ácido é instável com respeito ao desproporcionamento, ou seja o P 4 sofre desproporcionamento nos dois meios. O P 4 é melhor agente redutor em meio básico. O ácido fosfórico e o ânion fosfato não são agentes redutores. Os oxiácidos do fósforo não são fortes. Embora o H 3 PO 4 possa ser classificado como um ácido moderadamente forte.

52 ANÁLISE DO DIAGRAMA 0,695 1,763 O 2 H 2 O 2 H 2 O 1,229 A H 2 O 2 É UM BOM AGENTE OXIDANTE, MAIS INSTÁVEL EM RELAÇÃO AO SEU DESPROPORCIONAMENTO. H 2 O 2 H 2 O + 1/2O 2 desproporcionamento da água oxigenada

53 DIAGRAMA DE LATIMER PARA O MANGANÊS EM SOLUÇÃO ÁCIDA