CURVAS DE TITULAÇÃO REDOX

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1 CUVAS D TITULAÇÃO DOX Variação do potencial do eletrodo em função do volume gasto do titulante. Considere a titulação de 5, ml de Fe(II),5 mol L -1 com Ce(IV), mol L -1 em um meio de H 2 SO 4 1, mol L -1 constante durante toda a titulação. Potencial Inicial: Ce 4 e - Ce 3 1, 44 V (1 mol L -1, H 2 SO 4 ) Fe 3 e - Fe 2,68 V (1 mol L -1, H 2 SO 4 ) A solução não contém espécies de Ce antes de adicionarmos o titulante. É provável que exista uma quantidade muito pequena, porém desconhecida de Fe(III) presente em virtude da oxidação do Fe(II) provocada pelo ar. 1

2 Antes do P.. (VCe 4 adic. 5, ml) Quando o oxidante é adicionado, Ce 3 e Fe 3 são formados e a solução contém concentrações apreciáveis e facilmente calculáveis de três dos participantes. A quantidade de Ce 4 é muito pequena. Ce 4 Fe 2 Ce 3 Fe 3 V x Ce Ce adicionado 4 Fe Ce não reagiu VT ( V x Fe ) ( V x Ce Fe Ce adicionado 4 Fe Ce não reagiu VT ) 2,592 Fe sistema,68 log, 64V 3 1 Fe 2

3 No P.. (VCe 4 adic. 25, ml) As concentrações de Ce(IV) e Fe(II) são diminutas e não podem ser obtidas a partir da estequiometria da reação. O potencial do sistema é dado por: eq eq 4 3 Ce / Ce Ce 3 2 Fe / Fe Fe e,592 1,592 1 ece Ce log Ce Fe log Fe Fe Ce / Ce Fe / Fe eq 1, 6 V 3

4 Após o P.. (VCe 4 adic. 25, ml) As concentrações de Ce(III), Ce(IV) e Fe(III) são facilmente calculadas neste ponto, mas a do Fe(II) não é. n 3 3 Ce 2 Ce Fe não reagiu VT 4 2 ( V 4 x Ce ) ( V 2 x Fe ) 4 Ce adicionado Fe 2 Ce Fe V T 3,592 Ce sistema 1,44 log 1, 3V 4 1 Ce não reagiu 4

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6 XCÍCIO Calcule os dados e construa uma curva de titulação para a reação de 5, ml de U 4,25 mol L -1 com Ce 4, mol L -1. A solução é 1, mol L -1 em H 2 SO 4 durante toda titulação. (Para efeito de simplificação, considere que H para essa solução também é cerca de 1, mol L -1.). A reação analítica é: U 4 2Ce 4 2H 2 O UO 2 2 2Ce 3 4H Ce 4 e - Ce 3 1,44 V UO 2 2 4H 2e - U 4 2H 2 O,334 V Volumes: 5, / P.. / 25, ml 6

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8 Valores α Os coeficientes α que utilizamos para os equilíbrios ácido-base e de complexação também são úteis em equilíbrios redox. Para calcular os valores α para sistemas redox, precisamos resolver a equação de Nernst para a razão entre as concentrações das espécies reduzidas e espécies oxidadas. 2,33T log nf O nf ( ) 2, 33T O

9 Valores α Os coeficientes α que utilizamos para os equilíbrios ácido-base e de complexação também são úteis em equilíbrios redox. Para calcular os valores α para sistemas redox, precisamos resolver a equação de Nernst para a razão entre as concentrações das espécies reduzidas e espécies oxidadas. 2,33T log nf O nf ( 2, 33T O ) 25 o C f F 2,33T 1,592 nf ( O ) 9

10 1 1 / / ) ( ) ( nf nf O O O α 1 ) ( x x α

11 1 1 / / ) ( ) ( nf nf O O O α 1 ) ( x x α O α α

12 XMPLO Fe 3 /Fe 2 em H 2 SO 4 1 mol L -1,68 V Ce 4 /Ce 3 em H 2 SO 4 1 mol L -1 1,44 V α Fe 2 f ' ffe ' α 3 f f Fe Fe f f ' Fe α Ce 3 f f ' f Ce α Ce 4 f f ' Fe f ' Ce 12

13 1,,8 Fe 2 Fe 3 Ce 3 Ce 4,6 α,4,2,,5,75 1, 1,25 1,5 1,75 / V 13

14 FITO D VAIÁVIS Concentração do reagente: Para uma titulação redox, geralmente o sistema é independente da diluição. Conseqüentemente, as curvas de titulação para as reações redox são em geral independentes das concentrações do analito e do reagente. ssa característica contrasta com o que é observado em outros tipos de curvas de titulação. xtensão da reação: A variação do potencial na região do P.. de uma titulação redox torna-se maior à medida que a reação se torna mais completa. Nesse aspecto, então, as curvas de titulação redox são similares àquelas envolvendo outros tipos de reações. 14

15 INDICADOS DOX São substâncias que mudam de cor quando oxidadas ou reduzidas. m contraste com os indicadores específicos, as mudanças de cor de indicadores redox verdadeiros são amplamente independentes da natureza química do analito e do titulante e dependem, ao contrário, de variações do potencial de eletrodo do sistema que ocorrem durante a titulação. In ox ne - In red In ox / In red,592 n log In In red ox 15

16 In In red ox 1 Mudança de cor In In red ox In ±,592 n 16

17 OTOFNANTOLINA Forma complexos com Fe(II) e alguns outros íons. (phen) 3 Fe 3 e - (phen) 3 Fe 2 azul-claro vermelho De todos os indicadores redox, a ferroína é aquela que mais se aproxima da substância ideal. la reage rápida e reversivelmente, sua mudança de cor é pronunciada, e suas soluções são estáveis e facilmente preparadas. 17

18 AMIDO Forma complexo azul com o íon triiodeto. É um indicador específico amplamente utilizado em reações redox envolvendo o iodo com agente oxidante ou iodeto como redutor. Na presença de um excesso de agente oxidante, a razão das concentrações de iodo e iodeto é elevada, fornecendo uma cor azul para a solução. Com excesso de redutor, por outro lado, o íon iodeto predomina e a cor azul se faz ausente. 18

19 INDICADOS SPCÍFICOS O mais bem conhecido é o amido, que forma um complexo azul-escuro com o íon triiodeto. sse complexo sinaliza o ponto final em titulações nas quais o iodo é produzido ou consumido. Outro indicador específico é o KSCN. O ponto final envolve o desaparecimento da cor vermelha do complexo ferro(iii)-tiocianato como um resultado da elevada diminuição na concentração de ferro(iii) no ponto de equivalência. 19

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21 XCÍCIO Uma amostra de,2981 g de um antibiótico em pó foi dissolvida em HCl e a solução foi diluída a, ml. Uma alíquota de 2, ml foi transferida para um frasco, seguida pela adição de 25, ml de KBrO 3,1767 mol L -1. Um excesso de KBr foi adicionado para formar Br 2 e o frasco foi fechado. Após dez minutos, durante os quais o Br 2 reagiu com a sulfanilamida, um excesso de KI foi acrescentado. O iodo liberado foi titulado com 12,92 ml de tiossulfato de sódio,1215 mol L -1. As reações são: BrO 3-5Br - 6H 3Br 2 3H 2 O Br 2 2I - 2Br - I 2 I 2 2S 2 O 3 2-2S 4 O 6 2-2I - Calcule a % de sulfanilamida presente no pó. 172,21 g mol -1 21

22 APLICAÇÃO Determinação de água com o reagente de Karl Fischer Um dos métodos analíticos mais amplamente utilizados na indústria e no comércio é o procedimento de titulação de Karl Fischer, empregado na determinação de água em inúmeros sólidos e líquidos orgânicos. sse importante método titulométrico baseia-se em uma oxidação-redução que é relativamente específica para a água. A reação de Karl Fischer baseia-se na oxidação do SO 2 pelo I 2. m um solvente que não é nem ácido nem básico um solvente aprótico a reação pode ser resumida por I 2 SO 2 2H 2 O 2HI H 2 SO 4 22

23 KAL FISCH Para estabilizar a esteoquiometria e deslocar o equilíbrio para a direita, Fischer adicionou piridina e empregou metanol anidro como solvente. Um grande excesso de piridina foi utilizado para complexar I 2 e SO 2. C 5 H 5 N I 2 C 5 H 5 N SO 2 C 5 H 5 N H 2 O 2C 5 H 5 N HI C 5 H 5 N SO 3 C 5 H 5 N SO 3- CH 3 OH C 5 H 5 N(H)SO 4 CH 3 Indesejável: C 5 H 5 N SO 3- H 2 O C 5 H 5 NH SO 4 H - Não é específica para a H 2 O adiciona-se excesso de MeOH 23

24 KAL FISCH O reagente de Karl Fischer clássico consiste em I 2, SO 2, piridina e metanol anidro ou outro solvente adequado. O reagente se decompõe com o tempo e deve ser padronizado freqüentemente. Detecção do ponto final: baseado na cor marrom do reagente em excesso. 24