PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS

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1 2.5 Tipos de corrosão: generalizada Detalhes: Perda de massa efeito dos produtos de corrosão: polarização e despolarização das reações parciais efeito do aumento da área morfologia da corrosão generalizada Extrapolação dos Trechos anódico e catódico de Tafel Resistência de Polarização: R p 1

2 Corrosão Generalizada Referências: 1. WOLYNEC, Stephan. Técnicas Eletroquímicas em Corrosão. São Paulo. EDUSP, Capítulo 5 e SHREIR, L. L. Corrosion. 2 a. ed. London. Newnes - Butterworths, 1976; p.1:80 a 1:102. Comum, conhecida, previsível Metal + meio: ataque uniforme com afinamento de parede, podendo ocorrer ruptura Exemplos: Al em ácido nítrico; Zn em ácido sulfúrico; Aço-C em ácido sulfúrico diluído; Aço-C em atmosfera úmida. Como evitar: Inspeção periódica Inibidores Revestimentos metálicos ou orgânicos Proteção catódica 2

3 Avaliação da resistência à corrosão generalizada Determinação da i corr Perda de massa Métodos eletroquímicos Extrapolação do alto potencial Resistência de Polarização (Rp) 3

4 Perda de Massa Tatiana Botton, Mestrado, junho/

5 Ricardo Yuzo Yai, IC-PIBIC,

6 Perda de Massa Exemplo: Fe-17%Cr com diferentes adições de Mo e Nb # Após imersão em função do tempo a inclinação da curva: v corr = tgθ = m t θ m vs t fornece a velocidade de corrosão; note que m é massa por unidade de área se a velocidade de corrosão é constante, a dependência é linear. AS FIGURAS COM O SINAL: #, FORAM PROCESSADAS PELO ALUNO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA METALÚRGICA FERNANDO KAMEOKA, EM 2006 OS ORIGINAIS ERAM SLIDES. 6

7 Há sistemas onde os resultados não apresentam dependência linear: A velocidade de corrosão pode variar em função do tempo de imersão, por motivos diversos: formação de produtos de corrosão (i o e área exposta), alteração da composição química da superfície devido a dissolução preferencial de certos elementos, alteração do eletrólito, efeito do aumento de área: a área real em cada instante é maior do que a inicial utilizada nos cálculos. # Linear Não Linear 7

8 Outro exemplo com as 4 etapas: # 8

9 Formação de produtos de corrosão Despolarização da curva catódica a i o do produto é maior do que a do metal: isso aumenta i corr # i = i o αzf. exp η exp RT (1 α)zf η RT i= i o 2,303 2,303. exp η exp η βa βc 9

10 Formação de produtos de corrosão Despolarização da curva catódica a i o do produto é maior do que a do metal: isso aumenta i corr e o E corr # # Caso contrário: Polarização da curva catódica diminui i corr e E corr ocorre quando a i o é menor. 10

11 # POLARIAÇÃO DA CURVA ANÓDICA: O produto de corrosão diminui a área exposta, polarizando a curva anódica. # Polarização anódica De fato, nos exemplos dados neste texto, o E corr aumenta com o tempo de imersão. NOTAR QUE i corr e E corr AUMENTAM COM O TEMPO! Despolarização catódica 11

12 Formação de produtos de corrosão: Diminuição da área exposta: nesse caso o produto tem efeito de barreira mecânica, o que diminui a velocidade de corrosão; # 12

13 Formação de produtos de corrosão: Diminuição da área exposta: nesse caso o produto tem efeito de barreira mecânica, o que diminui a velocidade de corrosão; # 13

14 Efeito do aumento de área: # a área real em cada instante é maior do que a inicial utilizada nos cálculos. Conclusão: Movimento das curvas catódica e anódica em função do tempo: -determina a velocidade de corrosão em função do tempo; -as principais causas são: -os valores de densidade de corrente de troca; -a diminuição da área exposta pelos produtos de corrosão; -o aumento da área que sofre corrosão. 14

15 Considerando-se sistemas onde a i corr e o E corr aumentam em função do tempo de corrosão, uma das explicações é a despolarização da curva catódica e/ou a polarização da curva anódica: # Polarização anódica NOTAR QUE i corr e E corr AUMENTAM COM O TEMPO! Despolarização catódica 15

16 # # De fato, nos exemplos dados neste texto, o E corr aumenta com o tempo de imersão. 16

17 # # De fato, nos exemplos dados neste texto, o E corr aumenta com o tempo de imersão. 17

18 # # Polarização anódica De fato, nos exemplos dados neste texto, o E corr aumenta com o tempo de imersão. Despolarização catódica 18

19 Morfologia da Corrosão Generalizada ou Uniforme A geometria da peça se mantém. Alguns sistemas Me-Eletrólito permitem polimentos (Polimento Eletrolítico; Polimento Metalográfico). Podem ocorrer: ataques em contornos de grão ataque diferenciado entre grãos (orientação cristalográfica) dissolução de inclusões O ataque prolongado sempre aumenta a área exposta. 19

20 # # # com produto de corrosão sem produto de corrosão A corrosão ocorre no E corr durante a imersão 20

21 Fe-17%Cr em H 2 SO 4 observação em MEV: revela microestrutura; dissolve MnS; aumenta a área exposta. # linha do tempo 21

22 Idem para Fe-17%Cr-x%Nb: revela microestrutura; fase de Laves; aumenta área exposta # x 10(%C + %N) 22

23 Idem para Fe-17%Cr-1%Mo: revela microestrutura; carbonetos nos contornos de grão # 23

24 Outros aspectos da morfologia da corrosão generalizada: Aplicação em Eletropolimento Referência: Leila Garcia Reis, apresentação do Mestrado, em março/2005. Eletrólito sob agitação + - Cátodo: 2H + + 2e H 2 Ânodo (peça): Me Me z+ + ze 2H 2 O O 2 + 4H + + 4e 24

25 Referência: Leila Garcia Reis, apresentação do Mestrado, em março/2005. Aplicação: Eletropolimento Durante o eletropolimento: Eletrólito rico em cátions do metal Eletrólito rico em O 2 Eletrólito sob agitação 25

26 Referência: Leila Garcia Reis, apresentação do Mestrado, em março/2005. Aplicação: Eletropolimento Eletropolimento segundo WEST [1970] Vantagens: Operação rápida. Excelente reprodutibilidade. Não gera tensões residuais. Desvantagens: Muitas variáveis. Difícil execução para peças de geometria complexa. Nas regiões de vale, o alto potencial aplicado aumenta a concentração iônica* juntamente com a concentração de O 2, gerando aí a passivação secundária. Enquanto que nas pontas, o eletrólito tem baixa concentração iônica*, o que leva a sua dissolução rápida, diminuindo a diferença entre picos e vales. *A causa de uma ou outra concentração é a transferência de massa. No vale a transferência depende de difusão, enquanto que nos picos o eletrólito está sob agitação. 26

28 Extrapolação de alto potencial: Tafel Referência: Curva de polarização obtida por Marcelo Magri em seu trabalho de Mestrado (1995), para o aço AISI 410 (inoxidável martensítico), temperado a partir de 975 C, em 0,5M H 2 SO 4. Potential (V, SCE) E-4 1E-3 1E-2 1E-1 Current Density (A/cm²) Potential (V, SCE) Quenched E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 1E-1 Current Density (A/cm²) (V, SCE) Potential ( E-4 1E-3 1E-2 1E-1 Current Density (A/cm²) Observar que no presente caso, não ocorre Tafel para o caso anódico. 28

30 Resistência de Polarização (Rp) Stern e Geary (STERN, M. & GEARY, A.L. J. Electrochem. Soc., 104(1):56-63, Jan ) calcularam a derivada da equação de Wagner-Traud (WAGNER, C. & TRAUD, W. Z. Elektrochem., 44(7): , Jul ) com relação a E: di d E = i corr 2,303 2,303 E 2,303 2,303 E exp exp βa βa βc βc i = i corr exp 2,303 E β exp a,m 2,303 E βc,b 30

31 Resistência de Polarização (Rp) Stern e Geary (STERN, M. & GEARY, A.L. J. Electrochem. Soc., 104(1):56-63, Jan ) calcularam a derivada da equação de Wagner-Traud (WAGNER, C. & TRAUD, W. Z. Elektrochem., 44(7): , Jul ) com relação a E: di d E = i corr 2,303 2,303 E 2,303 2,303 E exp exp βa βa βc βc No E corr E = 0 di d E E= 0 = 2,303.i corr 1 β a + 1 β c 31

32 No E corr E = 0 di d E E= 0 = 1 R p = 2,303.i corr 1 β a + 1 β c E/i = R i corr = β a β c 2,303,303ββ + 1 ( + ) a β c R p. Equação de Stern-Geary. R p conforme STERN, M. (A method for determining corrosion rates from linear polarization data. Corrosion, n.9, v.14, p , 1958.) é chamado de Resistência de Polarização. 32

33 i corr = β a 2,303 β β c 1 R ( ) a + βc p. Onde R p é a tangente no potencial de corrosão da curva E apl vs i. De forma aproximada: R p = d E di i= 0 Rp ~ = E i 33

34 Resistência de Polarização (Rp) Exemplo: Cu-Ni Ligas de Cu-10Ni em 0,1M HCl Catódica do O 2 R p é obtido neste E Catódica do H 2 Referência: Resultados obtidos por Rodrigo César Nascimento Liberto em sua pesquisa de Mestrado 27/07/2004. Com i L não se aplica Tafel!!! 34

35 Corrosão generalizada do Cu: mecanismo controlado por O 2 i L,O2 : não forma Tafel catódico 35

36 Resistência de Polarização (Rp) Exemplo: Cu-Ni Ligas de Cu-10Ni em 0,1M HCl Catódica do O 2 R p é obtido neste E Catódica do H 2 Referência: Resultados obtidos por Rodrigo César Nascimento Liberto em sua pesquisa de Mestrado 27/07/2004. Com i L não se aplica Tafel!!! 36

37 Curvas de polarização no intervalo de potencial de ±10 mv, utilizadas no cálculo do Rp pelo método de Stern, em solução 0,1M HCl, para a liga Cu10Ni. (LIBERTO, ABM 2005, Figura 3.2) 37

38 Valores de Rp, em solução 0,1M HCl. (LIBERTO, 60. Congresso da ABM 2005, Tabela 3.1) Ligas Rp (kω.cm 2 ) Stern Cu10Ni 3,5 ±2,4 Cu10Ni-1Al 1,7 ±1,3 Cu10Ni-3Al 6,3 ±3,7 Cu10Ni-1,3Fe 6,0 ±3,7 Cu10Ni-3Al-1,3Fe 6,5 ±5,8 Rp resistência à corrosão generalizada 38

39 Exercício: 1. Os dados a seguir são para o aço UNS S44400 (inoxidável ferrítico com adição de Ti, Nb e Mo). O aço foi imerso em 0,5M H 2 SO 4 e a perda de massa para alguns tempos de imersão foi anotada. a) Com os dados da tabela construa o gráfico da perda de massa por unidade de área em função do tempo de imersão. b) Faça a regressão linear para os pontos desse gráfico e apresente a equação de reta obtida e o parâmetro r 2. c) Qual é a taxa de corrosão desse material em mg.cm -2.min -1? Utilize a Lei de Faraday e converta esse valor para A.cm -2. (Considere apenas o equivalente-grama do Fe.) d) O gráfico obtido apresenta influência de produtos de corrosão ou de aumento da área exposta? Justifique. tempo de imersão (min) área total do cp (cm2) massa inicial (g) massa final (g) 10 8,8038 6,4895 6, , ,3623 7, , ,1144 5, , ,2494 6, , ,0038 6, , ,9867 4,9544 Este resultado foi obtido por Tatiana Botton aluna em programa de Mestrado do PMT em

40 2. Os dados a seguir são para uma liga Cu- 10Ni-1Al-1,3Fe polarizada em HCl. O E corr está entre -0,231 e -0,230 V,ECS. O sistema foi polarizado de 5 mv no sentido catódico e anódico, com registro da densidade de corrente a cada 1 mv. Com tais informações determine a resistência de polarização. Sugestão: a) Faça o gráfico do potencial vs densidade de corrente. b) Por regressão linear, encontre a equação da reta. Determine também o parâmetro r 2. c) Forneça Rp em Ω/cm 2. (V,ECS) (A/cm 2 ) -0,235-1,96E-07-0,234-1,53E-07-0,233-1,08E-07-0,232-5,66E-08-0,231-1,76E-08-0,230 2,84E-08-0,229 7,44E-08-0,228 1,148E-07-0,227 1,457E-07-0,226 1,722E-07 Este resultado foi obtido por Rodrigo C. N. Liberto aluno em programa de Mestrado do PMT em