AVALIAÇÃO DO EFEITO DE MEMÓRIA DE FORMA E DA RESISTÊNCIA À CORROSÃO DE LIGA Fe-Mn-Si-Cr-Ni COM BAIXO TEOR DE Mn

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1 AVALIAÇÃO DO EFEITO DE MEMÓRIA DE FORMA E DA RESISTÊNCIA À CORROSÃO DE LIGA Fe-Mn-Si-Cr-Ni COM BAIXO TEOR DE Mn R. W. Simon [1], C. A. Della Rovere [1], E. J. Giordano [1], S. E. Kuri [3] rafaelwsimon@gmail.com [1] Programa de Pós Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais (PPG-CEM) Universidade Federal de São Carlos Departamento de Engenharia de Materiais. RESUMO Foram avaliados o efeito de memória de forma e a resistência à corrosão de uma liga inoxidável Fe-14,5Mn-4Si-10Cr-4,5Ni-0,13N, obtida em forno de indução sem atmosfera controlada, nas condições bruta de fusão (BF), homogeneizada (H) e laminada a quente (LQ) do processamento termomecânico adotado. Os resultados dos ensaios de dobramento mostraram que a liga apresenta recuperação de forma apreciável, sendo a melhor recuperação obtida pelo material trabalhado a quente (84%), seguido da condição bruta de fusão (62%) e por ultimo o material na condição homogeneizada (58%). Pelos resultados dos ensaios de polarização potenciodinâmica a liga apresenta boa resistência à corrosão em meio ácido (H 2 SO 4 0,5M), porém, em meio de cloretos (NaCl 3,5%), a resistência se torna bastante limitada, indicando que a liga é suscetível à corrosão localizada por pites, em virtude do teor de manganês do material. Palavras-chave: liga inoxidável, memória de forma, resistência à corrosão. 1. INTRODUÇÃO O efeito de memória de forma representa uma propriedade física dos materiais com grande potencial para aplicações em diversos setores da indústria. Nos materiais metálicos, trata-se de um fenômeno associado à transformação martensítica e seu processo de reversão no qual o material, após ser deformado acima de seu regime elástico, consegue reestabelecer sua forma original mediante aquecimento. No caso de ligas do sistema Fe-Mn-Si essa transformação é induzida pela deformação, formando martensita-ε a partir da austenita-γ (1). Esse fenômeno é interessante de ser explorado, pois possibilita a aplicação desses materias em sistemas de recuperação vinculada como na fabricação de junções e acoplamento de tubulações sem solda. As ligas inoxidáveis Fe-Mn-Si-Cr-Ni que apresentam essa propriedade são candidatas em potencial para essa aplicação e têm atraído a atenção de pesquisadores por ser uma alternativa econômica e de fácil produção 5137

2 quando comparadas as ligas com memória de forma à base de cobre ou níqueltitânio (2). No entanto, essas ligas inoxidáveis ainda apresentam valores discretos de recuperação de forma e resistência à corrosão limitada. Os estudos mais recentes, em sua maioria, têm como finalidade melhorar o grau de recuperação de forma na etapa de elaboração e ajuste da composição química da liga ou durante o processamento e tratamentos termomecânicos pelos quais o produto de fusão é submetido. Sabe-se que diversos fatores influenciam na recuperação de forma, tais como: composição química, estrutura inicial, tratamentos termomecânicos, microestrutura, tamanho de grão e energia de falha de empilhamento (3). Dentre estes, o mais interessante de ser explorado é o ajuste da composição química e a modificação microestrutural, pois existem inúmeros processos, técnicas e tratamentos termomecânicos que podem ser empregados na indústria de forma a obter grãos extremamente finos ou microestruturas bem controladas. Contudo, tanto os tratamentos termomecânicos quanto os processos de fundição dessas ligas (normalmente à vácuo) demandam gastos significativos com infraestrutura, materiais de consumo e pessoal especializado, o que geralmente as torna pouco atrativas para aplicação industrial. 2. MATERIAIS E MÉTODOS Para avaliação do efeito de memória de forma, foram adotados ensaios de dobramento conforme ilustrado pela Fig. 1. Os ensaios foram realizados em fios com 1,0 mm de diâmetro (t), retirados por eletroerosão das diferentes condições da liga, a saber: bruta de fusão (BF), homogeneizada (H) a 1050 C por 12 horas e laminada a quente (LQ) na temperatura de 1100 C com 40% de redução de área. Nos ensaios, a deformação (ε) aplicada aos fios foi de 4%, utilizando-se para isso um rolete com diâmetro (d) de 24 mm, conforme previsto pela Eq. (A). Os valores de (θ E ) e (θ M ) são inseridos na Eq. (B) e a fração recuperada devido ao efeito de memória de forma (f RM ) é obtida. Foram realizados seis ensaios para cada condição da liga e para auxiliar na interpretação dos resultados, também foram realizadas medidas de dureza e metalografia nos estados deformados (posição descarregada) e recuperados (posição após aquecimento) dos fios submetidos ao ensaio de dobramento. 5138

3 Figura 1. Esquema do ensaio de dobramento para avaliação do efeito de memória de forma (1). ε = t / d f RM = θ M / (180 - θ E ) (A) (B) Na avaliação da resistência à corrosão foram realizados ensaios de polarização potenciodinâmicas. Foi feita a varredura de potenciais em solução de H 2 SO 4 0,5 M no sentido anódico, com velocidades de varredura de 1 mv/s, partindose de um potencial 300 mv abaixo do potencial de corrosão até 1600 mvecs. A varredura de potenciais em solução de NaCl 3,5% também foi feita no sentido anódico, a uma velocidade de varredura de 1 mv/s, iniciando no potencial de corrosão e finalizando quando a densidade de corrente de 1 x 10-3 A/cm 2 fosse atingida. Os locais preferenciais de nucleação e a morfologia dos pites após os ensaios foram observadas em um microscópio eletrônico de varredura. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os resultados dos ensaios de dobramento, para avaliação da recuperação de forma das condições BF, H e LQ da liga, são apresentados na Tab. 1. A condição laminada a quente apresentou a melhor recuperação de forma, seguido da condição bruta de fusão e por ultimo a condição homogeneizada. Tabela 1. Recuperação de forma das diferentes condições da liga. Condição BF H LQ % de recuperação As imagens obtidas das microestruturas junto da fibra externa dos estados deformados e recuperados das três condições da liga são apresentadas na Fig. 2. A microestrutura da condição bruta de fusão é composta essencialmente por matriz austenítica e ferrita-δ vermicular, a condição homogeneizada apresenta grãos 5139

4 austeníticos grosseiros e a condição laminada apresenta grãos recristalizados com tamanho médio ASTM 4. Nas micrografias dos estados deformados é possível observar a formação de martensita-ε para todas as condições, sendo visivelmente maior na condição LQ, seguido da condição BF e por ultimo a condição H. A transformação γ ε ocorre preferencialmente a partir de falhas de empilhamento distribuídas sobre planos de escorregamentos orientados favoravelmente à aplicação do carregamento externo e as deformações que acompanham a transformação são acomodadas elasticamente nas regiões de contornos e interfaces entre a matriz e fases presentes na microestrutura do material (4). Como as condições BF e LQ apresentam maior quantidades de contornos por unidade de volume, a transformação é favorecida nessas condições e por consequência, a recuperação de forma é melhor. A condição LQ, em virtude do trabalho mecânico, ainda apresenta maior resistência mecânica em comparação com as demais condições, prevenindo a ocorrência de escorregamento de discordâncias perfeitas, que geram deformações plásticas permanentes e não reversíveis. Após o aquecimento para recuperação da forma é possível notar diminuição significativa das evidências de martensita-ε na microestrutura do material na condição laminada. Para as condições bruta de fusão e homogeneizada, mesmo após o aquecimento, os indícios de formação de martensita ainda são bastante visíveis, indicando que nessas condições o material tem baixa capacidade de reverter a transformação. Estados deformados Figura 2. Microestruturas dos estados deformados e recuperados dos fios ensaiados em dobramento das diferentes condições da liga com memória de forma. Ataque: Villela (Continua). 5140

5 Estados recuperados BF H LQ Figura 2. Microestruturas dos estados deformados e recuperados dos fios ensaiados em dobramento das diferentes condições da liga com memória de forma. Ataque: Villela. Os resultados de dureza, apresentados na Fig. 3, corroboram as análises metalográficas. Nota-se que a dureza nos estados deformados aumenta para cada condição em virtude da transformação e surgimento de martensita-ε na microestrutura. Com o aquecimento há uma redução nesses valores, porém estes se mantêm acima dos valores para os estados iniciais, indicando que mesmo após a recuperação de forma o material ainda apresenta certa deformação permanente. Vale atentar para a condição LQ em que a dureza no estado recuperado se aproxima bastante da dureza no estado inicial, evidenciando a maior facilidade dessa condição em reverter a martensita formada na deformação. Figura 3. Diferenças entre as durezas obtidas nos estados iniciais, recuperados e deformados das diferentes condições da liga. As curvas de polarização potenciodinâmica em H 2 SO 4 0,5M das diferentes condições da liga são apresentadas na Fig. 4. Para efeito de comparação, também é apresentada a curva obtida no ensaio de um aço inoxidável AISI

6 Figura 4. Curvas de polarização potenciodinâmicas em H 2 SO 4 0,5M. A Tab. 2 apresenta os parâmetros eletroquímicos obtidos no ensaio. Os valores do potencial de circuito aberto (E OC ) da liga estão abaixo do valor do potencial de corrosão (E CORR ) do aço AISI 304, indicando que o material da liga é mais ativo em meio ácido, provavelmente em consequência do menor teor de cromo. Já os valores de i crít estão muito próximos, indicando que o material tem boa capacidade em formar o filme passivo em meio ácido. Nota-se pelos valores de i crít que o filme passivo é mais facilmente formado na seguinte ordem: 304SS > BF > H e LQ. Por sua vez, os valores de i pass variam em ordem crescente da seguinte maneira: 304SS > H e LQ > BF. Esses resultados indicam que o comportamento em termos de resistência à corrosão em meio ácido das condições LQ e H é praticamente idêntico, enquanto a condição BF, embora tenha maior facilidade em formar o filme, apresenta uma proteção menos eficiente. Tabela 2. Resultados dos ensaios de polarização potenciodinâmica em H 2 SO 4 0,5M. Condição E oc (mv ECS ) E CORR (mv ECS ) i crít (ma/cm 2 ) E pp (mv ECS ) i pass (μa/cm 2 ) BF -402,5 ± 1,1-1,20 ± 0,04-332,7 ± 2,6 28,5 ± 2,4 H -396,0 ± 0,5-2,17 ± 0,04-362,7 ± 5,1 14,7 ± 2,2 LQ -394,8 ± 0,5-2,18 ± 0,06-359,1 ± 1,1 16,1 ± 1,2 AISI ,5 0,35-265,64 3,0 A Fig. 5 mostra as curvas de polarização potenciodinâmicas em solução de NaCl 3,5% e a Tab. 3 os parâmetros eletroquímicos obtidos. Nota-se que a condição BF não apresenta quaisquer sinais de passividade ao longo dos potenciais varridos, provavelmente pelo potencial de pites (E pite ) estar abaixo do potencial de circuito aberto, enquanto as condições H e LQ apresentam apenas uma pequena região passiva de cerca de 160 mv e E pite variando em torno do potencial de 0 mv. Já o 5142

7 aço inoxidável AISI 304 apresenta região passiva com mais de 500 mv e E pite de 375,4 mv. Estes resultados indicam que o material da liga possui baixa resistência à corrosão em meio de NaCl 3,5% quando comparada com o aço inoxidável AISI 304 e é susceptível à corrosão por pites. Figura 5. Curvas de polarização potenciodinâmicas em NaCl 3,5%. Tabela 3. Resultados dos ensaios de polarização potenciodinâmica em H 2 SO 4 0,5M. Condição E oc (mv ECS ) E corr (mv ECS ) E PITE (mv ECS ) BF - 424,4 ± 17, H - 179,4 ± 2,1-57,8-71,9-25,8 LQ - 199,0 ± 27,9-14,5-69,5-42,4 SS ,4 Imagens obtidas no MEV das superfícies das amostras após o ensaio de polarização evidenciam a corrosão por pites do material, estes nucleados preferencialmente nas regiões de inclusões de sulfetos e óxidos de manganês, como mostra a Fig. 6. No caso das inclusões de óxidos, ocorre um empobrecimento significativo em cromo na interface entre essas inclusões e a matriz austenítica, tornando essas regiões propensas à elevadas taxas de dissolução (4). Além disso, a elevação no teor de manganês no aço inoxidável promove um aumento tanto no número quanto no tamanho das inclusões contendo Mn, que servem como sítios preferenciais para a corrosão por pites (5). 5143

8 4. CONCLUSÕES BF H LQ Figura 6. Pites nucleados nas regiões de inclusões do material A liga Fe-14,5Mn-4Si-10Cr-4,5Ni-0,13N apresentou bons resultados em termos de recuperação de forma nos ensaios de dobramento. O melhor resultado com 84% de recuperação é resultado da microestrutura refinada da condição laminada a quente, enquanto o pior resultado, de 58% para a condição H, é consequência da estrutura de grãos austeníticos grosseiros. Nos ensaios de polarização potenciodinâmicas o material da liga apresentou comportamento passivo similar ao do aço inoxidável AISI 304. Já em meio de NaCl 3,5% a liga apresentou baixa resistência à corrosão devido ao elevado teor de Mn do material, susceptível à corrosão por pites. 5. REFERÊNCIAS 1. OTUBO, J. Desenvolvimento de ligas inoxidáveis com efeito de memória de forma: elaboração e caracterização. Tese (Doutorado em Engenharia de Mecânica) Faculdade de Engenharia Mecânica, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, DELLA ROVERE, C. A. Caracterização da resistência à corrosão de ligas inoxidáveis Fe-Mn-Si-Cr-Ni-(Co) com efeito de memória de forma. Tese (Doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais) Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, WANG, C.P. et al. Factors affecting recovery stress in Fe Mn Si Cr Ni C shape memory alloys. Materials Science and Engineering A, v.528, p , RYAN, M.; WILLIAMS, D. E.; CHATER, R. J.; HUTTON, B. M.; MCPHAIL, D.S. Why stainless steel corrodes. Nature, v. 415, p , PARK, K.; KWON, H. Effects of Mn on the localized corrosion behavior of Fe-18Cr alloys. Electrochimica Acta, v. 55, p ,

9 EVALUATION OF SHAPE MEMORY EFFECT AND CORROSION RESISTANCE OF A Fe-Mn-Si-Cr-Ni ALLOY WITH LOW MN CONTENT ABSTRACT The shape memory effect and the corrosion resistance of a stainless Fe-14,5Mn-4Si- 10Cr-4,5Ni-0,13N, melted in induction furnace under no controlled atmosphere were evaluated through the as cast (BF), homogenized (H) and hot rolled (LQ) conditions. The bending tests showed that the alloy exhibits a good shape recovery, with the best results for the hot rolled condition (84%), followed by as cast (62%) and finally homogenized condition (58%). In the potentiodynamic polarization tests, the alloy shows good corrosion resistance in acid media (H2SO4 0.5M), however, the corrosion resistance is quite limited in chloride media (NaCl 3.5%), indicating that the alloy is susceptible to pitting corrosion because of manganese content of the material. Key-wiords: stainless alloy, shape memory, corrosion resistance 5145