Cinética Química. Professora (Estagiária): Magda Vieira Professora Supervisora: Kátia Aquino. Profa. Kátia Aquino

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1 Cinética Química Professora (Estagiária): Magda Vieira Professora Supervisora: Kátia Aquino Profa. Kátia Aquino 1

2 As reações também possuem suas velocidades próprias Muito rápida: combustão Muito lenta: Petróleo 2

3 Cinética Química É a área da química que estuda a velocidade das reações e os fatores que a influencia, tais como: CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES; SUPERFÍCIE DE CONTATO; TEMPERATURA; CATALISADORES/INIBIDORES; 3

4 Observe: 4

5 Exemplo de reação Br 2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br - (aq) + 2H + (aq) + CO 2 (g) tempo A cor avermelhada do primeiro becker é por conta do bromo. Com o passar do tempo a concentração de bromo diminui e é observada a perda de cor do sistema. 5

6 Variação da quantidade de um reagente ou produto em uma reação química num intervalo de tempo. v m = Δm Δt Velocidade média de um componente da reação (Vm) ou Δn Δt ou ΔV Δt ou ΔC Δt m = massa, n = n o mols, V = volume, C = concentração molar Para a reação: A B Velocidade média = Δ [ A ] Δt 6 = Δ [ B ] Δt

7 Velocidade média da reação (Vm) Uma reação apresenta uma reação média que pode ser obtida pela divisão da velocidade de cada componente da reação química pelo respectivo coeficiente estequiométrico. Exemplo geral: V m = - [A] a t aa + bb cc + dd = - [B] b t = [C] c t = [D] d t 7

8 Comportamento gráfico C 4 H 9 Cl(aq) + OH- (aq) C 4 H 9 OH (aq) + Cl- (aq) Tempo (s) [C 4 H 9 Cl] (M) 0 0, , , ,0741 8

9 Velocidade instantânea (Vi) É a variação na quantidade de um reagente ou produto num instante, ou seja, no menor intervalo de tempo que se possa imaginar. 9

10 Como calcular Vi? A velocidade instantânea (Vi) pode ser obtida através da declividade da reta tangente à curva do gráfico concentração vs. tempo em um determinado instante.. Não esqueça que a declividade da reta (m) pode ser obtida No gráfico por: m=(y-yo)/(x-xo ) Escolha seus pontos!

11 Exemplo t=0s: C 4 H 9 Cl(aq) + OH- (aq) C 4 H 9 OH (aq) + Cl- (aq) Velocidade instantânea em t=0s Vi = - (0,060 0,100) M (200 0) Vi = 2,0 x 10-4 M/s 11

12 Exemplo em t=600s: C 4 H 9 Cl(aq) + OH- (aq) C 4 H 9 OH (aq) + Cl- (aq) Velocidade instantânea em t=600s Vi = - (0,017-0,042) M ( ) s Vi = 6,2 x 10-5 M/s 12

13 NATUREZA DOS REAGENTES Condições para que uma reação ocorra COLISÃO ENTRE AS MOLÉCULAS ORIENTAÇÃO FAVORÁVEL ENERGIA MÍNIMA importante REAÇÃO QUÍMICA 13

14 COLISÃO ENTRE AS MOLÉCULAS Teoria da Colisões SE BASEIA NO MODELO CINÉTICO DOS GASES UMA REAÇÃO É UM FENÔMENO PROBABILÍSTICO 1- OS REAGENTES SE ENCONTRAM; 2- O ENCONTRO DE DUAS MOLÉCULAS CORRESPONDE A UMA COLISÃO; 3- AS MOLÉCULAS PODEM ( DEPENDENDO DA ENERGIA): COLIDIR E SEPARAR COLIDIR, ROMPER LIGAÇÕES E FORMAR NOVAS LIGAÇÕES 4- FREQUÊNCIA COM QUE AS MOLÉCULAS COLIDEM 5- FRAÇÃO DAS COLISÕES QUE APRESENTAM UMA ENERGIA MÍNIMA 14

15 ORIENTAÇÃO FAVORÁVEL Para que uma reação aconteça é necessário que as moléculas dos reagentes colidam com a orientação correta. 15

16 ENERGIA MÍNIMA Em 1888, o químico sueco Svante Arrhenius sugeriu que as moléculas deviam possuir uma energia mínima para que pudessem reagir. No modelo da colisão, a energia na colisão provém da energia cinética das moléculas colidentes. Em cada colisão, esta energia pode provocar: ESTIRAMENTO FLEXÃO TORÇÃO ROMPIMENTO Fonte: utorials/pioneers/arrhenius.html Para que a reação aconteça, as moléculas devem apresentar uma energia cinética superior ou igual a um certo mínimo. Essa energia mínima é denominada de Energia de Ativação. 16

17 Energia de ativação e os gráficos Reação endotérmica Fonte: &ds=1&acao=quimica/ms2&i=22&id=587 Reação exotérmica Ea = Ecomplexo ativado E Reagentes 17

18 Fatores que influenciam na velocidade de uma reação TEMPERATURA ESTADO FÍSICO DOS REAGENTES SUPERFÍCIE DE CONTATO CATALISADORES/ INIBIDORES CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES 18

19 TEMPERATURA TEMPERATURA Para a maioria das reações a velocidade aumenta com um aumento da temperatura. ENERGIA CINÉTICA CHOQUES VELOCIDADE 19

20 Cuidado, pois esta regra possui limitações, ou seja, não é sempre válida. Regra de Van't Hoff Um aumento de 10ºC faz com que a velocidade da reação dobre. Temperatura 5ºC 15ºC 25ºC Velocidade V 2V 4V 20

21 ESTADO FÍSICO DOS REAGENTES Quanto maior o estado entrópico dos reagentes, mais rápida será a reação. Substâncias que estão no estado líquido tende a reagir mais rapidamente se as mesmas estiverem no estado sólido. Por estarem mais livres, há maior probabilidade de choques entre as moléculas.

22 SUPERFÍCIE DE CONTATO 22

23 Quem oxidaria mais rapidamente? 23

24 CATALISADORES/ INIBIDORES São substâncias que, quando presentes, aumentam (catalisador) ou diminuem (inibidor) a velocidade das reações químicas, sem serem consumidos. Os catalisadores/inibidores encontram caminhos alternativos ou seja, outra rota reacional que apresenta uma menor energia de ativação (catalisador) ou maior energia de ativação (inibidor).

25 Catalisador e a Energia de ativação Fonte: Química Geral Fundamentos/ Daltamir Justino Maia e J.C. Bianchi. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2007) Atuam propiciando uma rota alternativa ; A variação de entalpia é a mesma, independente do caminho; O catalisador não elimina o caminho A da reação, mas possibilita um caminho B; Como o novo caminho envolve energias menores, praticamente toda reação ocorre por este caminho.

26 Catálise homogênea O catalisador se encontra na mesma fase dos reagentes. Exemplo: Decomposição da água oxigenada H 2 O 2 (aq) pelo I - (aq) : H 2 O 2 + I - H 2 O + IO- H 2 O 2 + IO - H 2 O + O 2 + I - I - 2H 2 O 2 2H 2 O + O 2 Água oxigenada+sabão+catalisador

27 Catálise heterogênea os catalisadores automotivos O catalisador não está na mesma fase que os reagentes.

28 Catálise enzimática Enzimas são proteínas com um ou mais sítios ativos tipo cavidade, onde a reação ocorre; São catalisadores biológicos que funcionam modificando moléculas de substrato para promover reações.

29 Autocatálise É uma reação onde os produtos da reação agem como catalisador da própria reação; A reação é cada vez mais rápida à medida que esta vai progredindo; 3 Cu(s) + 8 HNO3(aq) 3 Cu(NO3)2(aq) + 2 NO(g) + 4 H2O(l) catalisador

30 CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES 30

31 Concentração x velocidade A velocidade da reação diminui com o passar do tempo. A velocidade da reação diminui quando as concentrações dos reagentes diminuem. Os dados cinéticos são geralmente obtidos a partir da velocidade inicial da reação.

32 Lei da velocidade reação elementar Dado a REAÇÃO ELEMENTAR abaixo: aa + bb cc + dd A lei de velocidade será dada por:: V = K[A] a. [B] b Fonte: A lei de velocidade das reações (ou lei de Guldberg Waage) foi proposta em 1867 pelos cientistas noruegueses Cato Maximilian Guldberg ( ) e Peter Waage ( ) a e b são os expoentes de A e B, que correspondem aos coeficientes estequiométricos da reação. A velocidade de de uma reação química elementar, a uma dada temperatura, é diretamente proporcional ao ao produto das concentrações dos reagentes, em mol/l, elevadas aos seus respectivos coeficientes estequiométricos.

33 Reação elementar: Ocorre em uma única etapa; Não há formação de intermediários; Os produtos se formam diretamente da colisão dos reagentes; A lei de velocidade apresenta os expoentes iguais aos coeficientes da reação.

34 REAÇÕES ELEMENTARES GERAIS Exemplos Molecularidade Lei de Velocidade A produtos Unimolecular V=K[A] 2A produtos Bimolecular V=K[A] 2 A + B produtos Bimolecular V=K[A] [B]

35 Reação não elementar Reação não elementar: Ocorrem em um conjunto de etapas, chamado mecanismo de reação. Mecanismo de reação: Cada etapa é uma reação elementar; Na soma algébrica das etapas, os compostos intermediários desaparecem na reação global; A velocidade da reação não elementar depende apenas da etapa lenta

36 Lei das velocidades Reação não elementar Reação genérica: 2A + 3B + C Produtos Experimento [A] 0 (mol/l) Velocidade inicial da reação (mol/l.min) I 1 0,02 II 2 0,04 III 4 0,08

37 Reação genérica: 2A + 3B + C Produtos Experimento [B] 0 (mol/l) Velocidade inicial da reação (mol/l.min) I 1 0,02 II 2 0,08 III 4 0,32

38 Reação genérica: 2A + 3B + C Produtos Experimento [C] 0 (mol/l) Velocidade inicial da reação (mol/l.min) I 1 0,02 II 2 0,02 III 4 0,02

39 Concluindo... Reação genérica anterior 2A + 3B + C Produtos QUAL A LEI DE VELOCIDADE QUE PODEMOS PROPOR? V = K[A] [B] 2

40 Vamos exercitar! Qual a lei de velocidade da reação que ocorre segundo o mecanismo a seguir? Etapa 1: NO 2 (g) + NO 2 (g) NO 3 (g) + NO(g) Etapa 2: NO 3 (g) + CO (g) NO 2 (g) + CO 2 (g) (lenta) (rápida) Global: NO 2 (g) + CO (g) NO(g) + CO 2 (g)

41 Ordem de uma reação Ordem de reação (ordem global) é a soma dos valores das potências a que as concentrações de reagentes se encontram elevadas na equação cinética da reação (lei de velocidade). Consideremos a reação geral: aa + bb cc + dd A equação da velocidade assume a forma: Velocidade = k[a] α [B] β α, β,k determinados experimentalmente α e β ordem de uma reação; α é a ordem de A e β é a ordem de B. A reação tem ordem global α + β

42 Uma reação é de: Ordem zero em relação a um reagente: se a alteração da concentração desse reagente não causa alteração na velocidade; Primeira ordem em relação a um reagente: se duplicar a concentração, duplica a velocidade da reação também; Ordem n em relação a um reagente: se duplicar a concentração aumenta de 2 n a velocidade da reação.

43 Reação de ordem zero Reações de ordem zero são raras; (A) A equação cinética é: velocidade = k[a] 0 ou (B) v=k A velocidade de uma reação de ordem zero é constante e independente das concentrações de reagentes. = N 2 O 2 N 22 O(g) 2N 22 (g) + O 22 (g) (em platina aquecida) Obs.: A concentração molar é maior em B, mas isso não afeta a velocidade da reação, pois a superfície da platina pode adsorver um determinado número de moléculas.

44 A equação concentração x tempo É obtida da integração (cálculo integral, que é visto no ensino superior) da equação da lei de velocidade. Matemáticamente temos: [A] = [A] 0 k t Graficamente: k=declividade da reta

45 Reação de ordem 1 Numa reação de primeira ordem a velocidade depende da concentração de reagente elevada à potência unitária. A Produtos v=k[a] a) Diminuição da concentração do reagente com o tempo. 45

46 A Produtos velocidade= Δ [ A ] Δt velocidade=k [ A ] ln [ A ]=ln [ A ] 0 kt (equação da reta) b) Utilização da representação gráfica da relação linear de ln[a] em função do tempo para calcular a constante de velocidade. 46

47 Tempo de meia vida (T1/2): Reação de primeira ordem Tempo de de meia-vida (t 1/2 ): é o tempo necessário para que a concentração de uma reagente diminua para metade do seu valor inicial. Variação da concentração de um reagente com o número de tempos de meia vida (t 1/2 ) para uma reação de primeira ordem. t=t 1/2 [A] = [A] 0 /2 t 1/2 = 1 k ln [ A ] 0 [ A ] 0 / 2 t 1/2 = 1 k ln2 t 1/ 2 =0,693 k 47

48 É a reação cuja velocidade depende da concentração de reagente elevada ao quadrado ou de concentrações de dois reagentes diferentes, cada um deles elevada à unidade. A produto velocidade= Δ [ A ] Δt velocidade=k [ A ] 2 1 [ A ] =1 [ A 0 ] +kt (equação da reta) Reação de ordem 2 48

49 Tempo de meia vida (T1/2): Reação de segunda ordem Podemos obter uma equação para o tempo de meia-vida da reação de 2ª ordem, se fizermos [A] = [A] 0 /2 na equação: 1 [ A ] = 1 +kt [ A ] 0 1 [ A ] 0 /2 = 1 +kt [ A ] 1/2 t 1/2 = 1 0 k [ A ] 0

50 Resumindo... Ordem Equação Cinética Equação Concentração x Tempo Tempo de Meia Vida 0 Velocidade =k [A] = [A] 0 - kt t ½ = [A] 0 2k 1 Velocidade = k [A] ln[a] = ln[a] 0 - kt t ½ = ln2 k 2 Velocidade = k [A] 2 1 [A] = 1 [A] 0 + kt t ½ = 1 k[a] 0

51 Aprofunde seus conhecimentos Equação de Arrhenius Como a temperatura e a velocidade de reação estão diretamente ligadas, elas podem estar relacionadas pela equação de Arrhenius. k = Ae -Ea/RT Onde: k é a constante da velocidade E a é a energia de ativação R é a constante dos gases (8,314 J/mol.K) A é uma constante relacionada com a frequência das colisões T é a temperatura em Kelvin 51

52 Cálculo da Energia Energia de ativação com a utilização gráfica k=ae Ea/ RT ln k=( E a R )( 1 T ) +ln A E a ( kj/mol ) R = 8,314 J/K. mol 52

53 Questão 1 Vamos exercitar! Em uma dada temperatura, a decomposição do N 2 O 3 em NO 2 e NO é de primeira ordem, com K = 3,2x10-4 s -1. Considerando que a concentração inicial de N 2 O 3 é de 10 M, quanto tempo levará para que essa concentração seja reduzida para 2 M? Qual o tempo de meia vida dessa reação?

54 Questão 2 Vamos exercitar! A sacarose (C 12 H 22 O 11 ) se decompõe em glicose e frutose em solução ácida. A velocidade da reação é dada por: V = k[sacarose]. Sabendo que K = 0,208 h -1 a 25ºC, qual o tempo necessário para que 87,5% da concentração inicial de sacarose reaja nessa temperatura?

55 Bons estudos!!!