Termodinâmica das Reações de Transesterificação e de Esterificação

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS Laboratório de Catálise Termodinâmica das Reações de Transesterificação e de Esterificação Mini-curso: Biodiesel Demian Patrick Fabiano Outubro

2 Sumário A) Catálise e Termodinâmica; B) Catálise e Cinética; C) Simulação das reações de Transesterificação: 1. Equações utilizadas; 2. Simulação com ésteres simples; 3. Simulação com ésteres complexos óleos. D) Simulação das reações de Esterificação: 1. Equações utilizadas; 2. Simulação com ácidos complexos. 2 /33

3 A) Catálise e Termodinâmica A possibilidade de ocorrência de uma reação química é estabelecida pela sua energia livre: G = H T S A energia livre depende apenas do estado inicial e final do sistema químico. Ostwald, em 1907, concluiu: O catalisador não altera o H e nem o S das reações; O catalisador não viabiliza reações termodinamicamente desfavoráveis; O catalisador não altera o uilíbrio da reação, pois o K e o G independem da sua ação; Não se pode obter, num processo catalítico, uma conversão maior que a prevista termodinamicamente. 3 /33

4 B) Catálise e Cinética Qual o papel de um catalisador na reação? O catalisador diminui a E a da reação atuando nas etapas intermediárias, oferecendo um caminho mais fácil para que a reação ocorra. 2 A B Sem catalisador Com catalisador 4 /33

5 Como consüência da diminuição da Ea, o catalisador aumenta muito a velocidade da reação: k = k e 0 Ea RT Chega a concentração máxima de B muito mais rápido 2 A B 5 /33

6 Em reações reversíveis: O catalisador acelera a reação direta e inversa Sem catalisador A k 1 k 2 Com catalisador B k k 1 k = = 2 k k 1 2 ' ' A k 1 k 2 B 6 /33

7 O catalisador permite realizar as reações em menores temperatura Para reações exotérmica (DH < 0) A k diminui com o aumento da temperatura CAT. Equilíbrio 7 /33

8 O catalisador permite realizar as reações em menores temperatura Para reações endotérmica (DH > 0) A k aumenta com o aumento da temperatura uilíbrio CAT. 8 /33

9 C) Simulação das Reações Transesterificação a éster(1) + b álcool(1) c éster(2) + d álcool(2) G reação = ( c Gester2 + d Gálcool 2) ( a Gester 1 + b Gálcool 1) H reação = ( c H ester2 + d H álcool2 ) ( a H ester1 + b H álcool1 ) 9 /33

10 Cálculo da K na temperatura padrão (298,15 K) Calculada pela relação com a variação da energia de Gibbs padrão ΔG 0 : G ln K 298 = R. T o R é a constante universal dos gases (R=8,314 J mol -1 K -1 ); T a temperatura padrão (T = 298,15 K). 10 /33

11 Equação de van t Hoff: Para calcular a K em outras temperatura T: ln K K 298 = H R º 1 T 1 T 298 Considerando que a temperatura não exerça influência sobre a entalpia de reação padrão ( Hº). Esta uação fornece uma relação razoavelmente precisa para a interpolação e a extrapolação de dados de constantes de uilíbrio. 11 /33

12 Para modelos não-ideais A relação entre a constante de uilíbrio com a fração molar dos componentes (x i ) e os respectivos coeficientes de atividade (γ i ), é dada pela E quação: K = ( x γ ) i i i ν i Na qual ν i éo coeficiente estuiométrico do componente i. Os coeficientes de atividade não-ideais (γ i ). Calcula-se método de contribuição de grupos UNIFAC SMITH J. M.; NESS H.C. VAN; ABBOTT, M. M. O método Unifac. In:. Introdução àtermodinâmica da engenharia química, 5. ed. LTC Apêndice G. p /33

13 Para modelos ideais: Considera-se os todos os γ i unitários, resultando na Equação: K = ( x ) i i ν i 13 /33

14 Dados termodinâmicos Cálculos na fase líquida: A entalpia de formação padrão ( H f ); A energia livre de Gibbs de formação padrão ( G f ). Para a fase Vapor: A entalpia de formação padrão ( H f ); A energia livre de Gibbs de formação padrão ( G f ). Cp Capacidades caloríficas. 14 /33

15 Busca dos Dados Termodinâmicos Para moléculas simples são encontradas na literatura: REID C.; PRAUSNITZ, J.M.; POLING, D.E. The Properties of Gases and Liquids ed. New York: McGraw-Hill, 1987 SMITH J. M.; NESS H.C. VAN; ABBOTT, M. M. Introdução à termodinâmica da engenharia química, 5. ed. LTC NIST - National Institute of Standards and Technology <webbook.nist.gov>. Pacotes dos softwares como: ASPEN, HYSYS e CHEMCAD. Para moléculas complexas que não possuem dados termodinâmicos na literatura pode ser estimado: Método de contribuição de grupo de Joback: JOBACK, K. G.; REID, R. C., Chem. Eng. Comm., v p /33

16 Reação com ésteres simples Ac. Etila + Metanol Ac. Metila + Etanol G reação = ( c G ester2 + d Gálcool 2) ( a Gester 1 + b Gálcool 1) H reação = ( c H ester2 + d H álcool2) ( a H ester1 + b H álcool1) 16 /33

17 Reação com ésteres simples Ac. Etila + Metanol Ac. Metila + Etanol Calculados: DH e DG Calcula-se o K 298 : G ln K 298 = R. T o K = 0,64 ln K K 298 = H º R 1 T 1 T 298 Reação Exotérmica 17 /33

18 Reação com ésteres simples Ac. Etila + Metanol Ac. Metila + Etanol Calculados: DH, DG e K Calcula-se o X : K = ( A ( cx ).( dx c a 0 ax).( B0 ) d bx ) b K = X 2 ( A0 X ).( B0 X ) 18 /33

19 Resultados da simulação para ésteres simples 19 /33

20 Reação de transesterificação para ésteres complexos - óleos TRIOLEATO DE GLICERINA OU TRIOLEÍNA Simulação pelo método de contribuição de grupos de Joback: Reação termicamente neutra /33 20 /33

21 Simulação com ésteres complexos - óleos Trioleína + 3 Álcool 3 Éster da Trioleina + Glicerol Calculados: DH e DG Calcula-se o K : K = ( A ( cx ).( dx c a 0 ax ).( B0 ) d bx ) b K = ( A 0 (3X X ) 3 ).( B. X 0 3X ) 3 γ. γ C A γ γ 3 D 3 B K = ( A 0 (3X X ) 3 ).( B. X 0 3X ) 3 Reação não-ideal Reação ideal Calcula-se método de contribuição de grupos UNIFAC 21 /33

22 Resultados da simulação para ésteres simples 22 /33

23 Resultados da simulação para ésteres simples 23 /33

24 Resultados da simulação para ésteres simples 24 /33

25 Estimaram a conversão no uilíbrio de 46,6 %, para uma razão metanol/trioleína igual a 5 e temperatura de 50 ºC. Esses autores consideraram o K igual a 1. Nestas mesmas condições, com um K igual a 1,48 a simulação obteve um valor de 42,6 %. 25 /33

26 D) Simulação das Reações Esterificação a ácido carb. + b álcool c éster + d água G reação = ( c Géster + d Gágua) ( a Gácido + b Gálcool ) H reação = ( c H éster + d H água ) ( a H ácido + b H álcool ) 26 /33

27 -A energia livre de Gibbs padrão (ΔG 0 ) - não foram encontrados na literatura. Foram simulados, o método utilizado para esta simulação foi o método de Joback (JOBACK; REID, 1987). -A entalpia de reação padrão (ΔHº) os valores para as moléculas envolvidas na reação foram encontrados no National Institute of Standards and Technology (NIST, 2007). - A simulação foi realizada considerando uma mistura real. Para calcular os coeficientes de atividade dos componentes da reação foi a contribuição de grupo do UNIFAC (SMITH et al., 2000). 27 /33

28 Resultados da Simulação da Reação de Esterificação 28 /33

29 Obtiveram, experimentalmente, o DH = -5,83 kj/mol para a esterificação do ácido acético com metanol. Simulação: DH = -2,12 kj/mol 29 /33

30 Encontraram puenos valores positivos para a entalpia da reação do ácido propanóico com etanol, propanol e butanol e concluíram que as variações da entropia não são muito significativas. 30 /33

31 Resultados da Simulação da Reação de Esterificação 31 /33

32 Resultados da Simulação da Reação de Esterificação 32 /33

33 Conclusões da simulação A contribuição de grupos de Joback leva a uma boa estimativa das propriedades termodinâmicas de moléculas complexas. Reações de transesterificação e de esterificação: com metanol exotérmicas; etanol - endotérmicas. A constante de uilíbrio das reações de transesterificação da trioleína com metanol e com etanol possui valores em torno de 1. A simulação das reações de transesterificação com a trioleína, mostrou que o sistema opera longe da idealidade com desvios superiores a 50%. O sistema permitiu estimar como o aumento da razão álcool/trioleína desloca o uilíbrio da reação no sentido da formação dos produto. Transesterificação: o aumento é significativo até uma razão de 30. Esterificação: com uma razão álcool/ácido = 2 o sistema atinge 98%. O metanol e etanol possuem comportamentos semelhantes na reação de transesterificação, sendo que os desvios são menores que 5%. 33 /33

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