SIMULAÇÃO DO PROCESSO CONTÍNUO DE PRODUÇÃO DE BIODIESEL

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1 SIMULAÇÃO DO PROCESSO CONTÍNUO DE PRODUÇÃO DE BIODIESEL M.A. PASA 1, D. TOSS 1 1 Universidade de Caxias do Sul, Centro de Ciências Exatas e da Tecnologia, Curso de Engenharia Química para contato: [email protected] RESUMO A maior parte da energia utilizada mundialmente é advinda de fontes não renováveis, o que causa grande impacto ambiental, sendo os combustíveis fósseis os grandes responsáveis. Por isso há necessidade de substituí-los por energias limpas. Uma alternativa já utilizada é o uso de biodiesel como combustível. Por esse motivo o objetivo do trabalho é a simulação em software, da reação de transesterificação alcalina do óleo do nabo forrageiro, afim de obter o biodiesel como produto final. Este estudo teve como objetivo principal avaliar os parâmetros como temperatura, pressão, catalisador e tempo, do processo de produção de biodiesel. Os resultados evidenciaram que temperaturas em torno dos 50 C e razões molares álcool/óleo maiores, proporcionam uma maior conversão. Com a avaliação dos tempos reacionais pode se concluir que acima de 65 minutos não há mais conversão significativa. E a transesterificação realizada em reator do tipo PFR apresentam um melhor desempenho para esse tipo de reação. 1. INTRODUÇÃO Em consequência a preocupação ambiental e a possível escassez de fontes não renováveis, ações governamentais vêm sendo tomadas afim de estabelecer métodos eficazes na diminuição do uso de combustíveis fósseis e, consequentemente, da poluição ambiental (Cerbio, 2007). Em âmbito nacional, a utilização de fontes de energias renováveis teve seu início em torno de 1975 com o Proálcool, após a crise do petróleo em Com o avanço obtido atualmente as fontes da matriz energética brasileira apresentam 52,8% não renováveis e 47,2% renováveis. Sendo que 17,6% do transporte nacional é movido com biodiesel e álcool (SPG, 2015). Segundo a Agência Nacional do Petróleo (2015), a produção de biodiesel no Brasil utiliza como maior fonte de matéria-prima o óleo de soja com cerca de 82,43%, sendo a região sul a que apresenta não só a maior capacidade, mas também a maior produção desse biocombustível. O biodiesel é gerado por diversos processos e matérias-primas. Pesquisas desenvolvidas apresentam a utilização de gorduras animais, óleos residuais e óleos vegetais. A forma em que o

2 processo de conversão da matéria-prima em biodiesel ocorre pode ser basicamente craqueamento ou transesterificação. O produto final pode ser utilizado puro ou em misturas com o diesel mineral. (Valle, 2009). O processo abordado neste trabalho é o de transesterificação, o qual utiliza não só catalisadores (ácidos, alcalinos ou enzimáticos dependendo da matéria prima utilizada), mas também reagentes que podem ser etanol ou metanol. A rota mais interessante para o presente estudo é a com catalisador alcalino, pois apresenta uma reação mais rápida e menos corrosiva. A matéria-prima utilizada é o óleo virgem do nabo forrageiro (Raphanus sativus L.) (Domingos, 2005). Esta planta oleaginosa é encontrada na região sul e centro-oeste do país. Muito empregada na cobertura de solo, principalmente em plantações de soja. Atualmente sua utilidade é baseada na adubação, porém estudos vêm sendo realizados empregando-a na produção de biodiesel. Sua utilização se deve a sua cultura ser de inverno (já que a soja apresenta cultivo de verão), ao seu crescimento rápido, a não competitividade com o mercado alimentício (pois o óleo apresenta compostos nocivos à saúde) e ao alto teor de óleo presente nas sementes (Valle, 2009). Com o avanço nas pesquisas pode se perceber um grande potencial produtivo, sendo assim há viabilidade na implantação de um processo industrial. Para isso o auxílio de ferramentas computacionais é fundamental. A evolução de softwares capazes de estimar parâmetros industriais a partir de dados teóricos e laboratoriais, tem proporcionado grande economia. A diminuição do custo operacional, o aumento de escala, o menor tempo de implantação e a diminuição do uso de plantas piloto são consequências da utilização destes softwares (Carlson, 1996). O presente estudo aborda o uso de sistema computacional Aspen Plus, para prever parâmetros como temperatura, taxa de reação, tempo espacial, comparados a dados obtidos experimentalmente. O processo estudado ocorre de forma contínua em reator CSTR e PFR (Carlson, 1996). 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Hardware e Software Para o processo de simulação utilizou-se o equipamento Lenovo ThinkCentre M Series. Utilizando um processador Intel Core i GHz de 4,00 GB de RAM e HD com capacidade de 500 GB de armazenamento, que operou em 64 bits. Realizou-se a simulação no software Aspen Plus, pertencente ao grupo Aspen Technology. Com versão V8.6 ( ), licenciado para Universidade de Caxias do Sul. Este software é empregado para simulação e dimensionamento de plantas industriais voltadas para processos químicos Utilização de Dados Experimentais Os componentes reacionais foram selecionados a partir dos estudos realizados por Cerbio (2007). Todos os triglicerídeos equivalentes aos componentes constituintes do óleo de nabo foram utilizados no processo de simulação.

3 Reagentes, catalisadores e produtos: Para compostos utilizados com reagentes, selecionou-se os triglicerídeos na biblioteca do Aspen Plus. Porém alguns desses compostos que não estavam presentes na mesma foram adicionados. O álcool utilizado foi selecionado diretamente no software. O catalisador reacional nesta simulação utilizou-se o hidróxido de sódio. O mesmo estava presente na biblioteca do software. Para os produtos do processo, selecionou-se os componentes ésteres de metila e etila, respectivos de cada ácido graxo, e também o glicerol. Os compostos que não estavam presentes na biblioteca foram incluídos. Inclusão dos compostos no software: Incluíram-se os compostos na biblioteca do Aspen Plus, esta inclusão foi realizada com o desenho molecular dos mesmos. Os cálculos das propriedades foram executados no próprio software pelo método NIST. Os compostos intermediários di e monoglicerídeos correspondentes também foram incluídos no sistema Escolha do Pacote Termodinâmico e Elaboração do Fluxograma Para cálculos de parâmetros termodinâmicos escolheu-se o método NRTL. A escolha baseou-se no estudo de Orifici et al. (2013). Elaborou-se os fluxogramas (Figura 1) do processo contínuo de produção do biodiesel a partir do nabo forrageiro. Figura 1 Fluxogramas do processo de produção de biodiesel, simulado em software Aspen Plus. Especificação das correntes, equipamentos e das reações: Para as correntes especificou-se valores de temperatura, pressão, razão molar, composição, tempo de residência e porcentagem mássica. Baseou-se primeiramente nos estudos laboratoriais realizados por Valle (2009). Especificouse a corrente Oleo1 como sendo uma mistura de triglicerídeos simples de todos ácidos graxos presentes no óleo do nabo, segundo estudo realizado por Cerbio (2007). Realizou-se a especificação dos equipamentos ajustando a temperatura, pressão, fases do processo e reações conforme cada autor. Especificou-se a energia de ativação (Ea) e o fator de frequência (k0) para cada reação existente no

4 processo. As constantes Ea e k0 para reações com metanol foram obtidas do estudo de Zhang et al. (2003) Validação dos Dados Validou-se a simulação, posteriormente da coleta de dados e da avaliação do processo. Segundo, Carter; Price (2000), a validação ocorre quando o modelo simulado corresponde com a o sistema real em verificação. Para atingir essa correspondência, os dados coletados são comparados com dados experimentais obtidos para o mesmo processo. Posteriormente a validação, pode se prever respostas do sistema para modificações de parâmetros. Para uma validação completa, os valores obtidos via simulação e os reais são comparados com séries de cálculos. Os mesmos são relacionados com erros absolutos, erros relativos. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Simulações de Validação A simulação I de validação referente ao metanol utilizou tempo de residência de 40 min, temperatura reacional de 38 C, pressão igual a 1 atm, proporção álcool/óleo de 8:1 e a reação ocorreu em reator do tipo PFR. Os resultados obtidos via simulação estão dispostos na Tabela 1. Tabela 1 Resultados da simulação I de validação Total de óleo utilizado (kmol/h) Óleo que reagiu (kmol/h) Conversão reacional (%) 3, , ,8 Com base nos estudos de Valle (2009) a conversão esperada nesse processo é de 95,9%. Logo, o resultado simulado que foi obtido corrobora com a realidade. Segundo a Tabela 2, a qual apresenta os resultados dos erros absoluto e relativo. Tabela 2 Resultados dos erros para a simulação I de validação Conversão experimental (%) Conversão simulada (%) Erro absoluto (%) Erro relativo (%) 95,9 96,8 0,901 0,939

5 De modo geral a simulação obteve sua validade, pois os erros encontrados apresentaram uma porcentagem baixa, quando foram comparados os resultados experimentais e simulados. Em suma, os parâmetros utilizados computacionalmente proporcionam resultados reais, podendo se fazer estudos posteriores baseados na simulação desse processo. A simulação II de validação referente ao metanol utilizou tempo de residência de 60 min, temperatura reacional de 30 C, pressão igual a 1 atm, proporção álcool/óleo de 8:1 e a reação ocorreu em reator do tipo PFR. Os resultados obtidos via simulação estão dispostos na Tabela 3. Tabela 3 Resultados da simulação II de validação Total de óleo utilizado (kmol/h) Óleo que reagiu (kmol/h) Conversão reacional (%) 2, , ,31 Com base nos estudos de Valle (2009) a conversão esperada nesse processo é de 99,3%. Com os resultados obtidos pode ser observado à similaridade com estudos experimentais. Segundo a Tabela 4, a qual apresenta os resultados dos erros absoluto e relativo. Tabela 4 Resultados dos erros para a simulação II de validação Conversão experimental (%) Conversão simulada (%) Erro absoluto (%) Erro relativo (%) 99,3 97,31 5,096 5,132 Apesar da simulação I apresentar erros maiores que a simulação I, o valor obtido de 5,132% é considerado dentro da margem aceitável. Sendo assim a simulação obteve sua validade. Em suma, os parâmetros utilizados computacionalmente proporcionam resultados reais, podendo se fazer estudos posteriores baseados na simulação desse processo Simulações e Análises Posteriores As simulações posteriores abordam modificações no processo de produção do biodiesel. Tais alterações são referentes aos parâmetros reacionais, como temperatura, pressão, tempo reacional e tipo de reator. Há também alterações referentes a razão álcool/óleo utilizada nas reações, essas proporções foram simuladas com os valores de 4:1, 8:1 e 12:1.

6 Alteração de temperatura: A alteração de temperatura utilizando razão álcool/óleo menor apresentou diminuição da conversão, isso ocorre devido o equilíbrio ser menos deslocado na direção dos produtos. E por ocorrer uma reação reversível a conversão de equilíbrio é menor. Outro fator importante é a alta viscosidade do meio, que pode ser diminuída com o com maior quantidade de álcool. Também pode ser observado uma maior obtenção de biodiesel nas temperaturas mais elevadas. Isso ocorre devido a maior energia fornecida as moléculas, os dados obtidos via simulação corroboram com trabalho de Ramos (2011). De forma análoga pode ser percebido uma maior conversão com o maior tempo reacional. O mesmo ocorre com razão 8:1, porém pode ser observado que os resultados obtidos apresentam uma conversão maior que as reações que utilizam uma menor quantidade de álcool. Utilizando maior quantidade de álcool, a razão 12:1 apresentou maiores conversões. Pode ser observado também que como anteriormente temperaturas e tempos maiores proporcionam maior conversão. Porém com o aumento da razão entre álcool/óleo a conversão em temperaturas mais elevados não difere tanto se for analisado com os diferentes tempos em estudo. O que sugere que com maiores razões não é necessário tanto tempo reacional para a mesma temperatura, assim atingindo conversões muito próximas. A Figura 2 apresenta os resultados obtidos. Figura 2 Conversão por variação de temperatura com diferentes razões álcool/óleo. a) CSTR 4:1 b) CSTR 8:1 c) CSTR 12:1 d) PFR 4:1 e) PFR 8:1 f) PFR 12:1 Alteração de pressão: A alteração da pressão foi realizada afim de confirmação com a teoria de equilíbrio. Por ser um processo que utiliza somente líquidos incompressíveis o deslocamento do equilíbrio não é realizado com a pressão, independente da razão álcool/óleo (Bruice, 2006). Deste modo a conversão reacional permanece constante com diferentes pressões no meio reacional. O estudo foi realizado na temperatura de 38 C e somente com o tempo de 40 minutos, pois os demais tempos, também apresentaram um resultado constante e independente da pressão. A diferença entre as conversões se deve pelas razões álcool/óleo diferentes. Como apresentado na Figura 3 a conversão manteve-se constante em todas as pressões reacionais utilizadas na simulação.

7 Figura 3 Conversão por variação de pressão com diferentes razões álcool/óleo. a) CSTR 4:1 b) CSTR 8:1 c) CSTR 12:1 d) PFR 4:1 e) PFR 8:1 f) PFR 12:1 Alteração de tempo reacional: Figura 4 Conversão por variação de tempo reacional com diferentes razões álcool/óleo. a) CSTR 4:1 b) CSTR 8:1 c) CSTR 12:1 d) PFR 4:1 e) PFR 8:1 f) PFR 12:1 O estudo realizado com o tempo reacional utilizou como parâmetros a temperatura de 38 C e pressão de 1atm. A Figura 4 apresenta os resultados obtidos via simulação, com os mesmos pode ser observado a tendência logarítmica. Isso aponta que a reação tem uma diminuição da variação do valor da conversão com o passar do tempo. Com tempos muito longos a tendência é que a conversão permaneça constante, em torno da conversão de equilíbrio do sistema proposto (Domingos, 2005). Razões maiores apresentaram maiores conversões, sempre seguindo a mesma tendência.

8 3. CONCLUSÃO Em suma, os resultados evidenciaram que a temperatura tem grande influência na conversão do processo de produção do biodiesel. Sendo, temperaturas em torno de 50 C as que apresentaram os melhores resultados. O estudo referente a pressão reacional evidenciou que a mesma não influencia os resultados da transesterificação, devido à natureza do estado físico dos reagentes e produtos. O tempo reacional é um parâmetro de grande importância, sendo que tempos maiores apresentaram uma maior conversão reacional. Ao serem analisados os tipos de reatores propostos nesse estudo, observou-se que para reações com mesmos parâmetros o tipo PFR obteve em geral um maior rendimento que o CSTR. Isso ocorre devido ao escoamento que é proporcionado por este tipo de reator. Relacionando as razões álcool/óleo pode ser observado que em razões mais altas há maiores conversões. A principal causa desse fato é o deslocamento do equilíbrio reacional, porém a menor viscosidade do meio reacional também proporciona esses resultados, já que facilita a mistura dos reagentes. 4. REFERÊNCIAS AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, G. N. E. B. Boletim Mensal do Biodiesel. SUPERINTENDÊNCIA DE REFINO, P. D. G. N. E. e BIOCOMBUSTÍVEIS, P. D., BRUICE, P. Y. Hidrocarbonetos, estereoquímica e ressonância. In: PEARSON (Ed.). Quí. Org.. São Paulo, cap. 3, p CARLSON, E. C. Don t Gamble With Physical Properties For Simulations. Chem.l Eng. Prog., p , 1996 CARTER, M. W.; PRICE, C. C. Operations Research. Nova York: CERBIO. Biodiesel: a energia que cresce no campo. Londrina, DOMINGOS, A. K. Otimização da Etanólise de Óleo de Raphanus sativus L. e Avaliação de sua Estabilidade à Oxidação p. (Mestrado). Universidade Federal do Paraná, Curitiba. ORIFICI, L. I. et al. Modeling and Simulation of the Biodiesel Production in a Pilot Continuous Reactor. Asoc. Arg. de Mec. Comp., v. 17, p , 22 nov RAMOS, L. P. et al. Tecnologias de Produção de biodiesel. Virt. Quí., v. 3, n. 5, p , 22 out SPG. Biocombustíveis no Brasil superam OCDE em cinco vezes. 05 ago VALLE, P. W. D. P. A. D. Produção de Biodiesel Via Transesterificação do Óleo de Nabo Forrageiro p. (Doutorado). Curso de Química, Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte. ZHANG, Y. et al. Biodiesel production from waste cooking oil: 1. Process design and technological assessment. Biores. Tech., v. 89, n. 1, p. 1-16, 2003/08// 2003.