Introdução à Cinética e Termodinâmica Química. Ariane Nunes-Alves
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1 Introdução à Cinética e Termodinâmica Química Ariane Nunes-Alves
2 Objetivos Determinar se uma reação é espontânea Determinar a velocidade da reação
3 Como determinar se uma reação é espontânea?
4 Características do Sistema Sistema: parte do Universo que se deseja estudar
5 Características do Sistema Sistema: parte do Universo que se deseja estudar Entalpia (H): energia H = U + pv ΔH = ΔU + pδv em sistemas biológicos: ΔH ΔU
6 Características do Sistema Sistema: parte do Universo que se deseja estudar Entalpia (H): energia Componentes: - energia cinética v1 - energia potencial v3 v2
7 Características do Sistema Sistema: parte do Universo que se deseja estudar Entalpia (H): energia ΔH = Hf Hi (calor) ΔH > 0: reação endotérmica (absorve calor) ΔH < 0: reação exotérmica (libera calor)
8
9 Características do Sistema Sistema: parte do Universo que se deseja estudar Entalpia (H): energia Entropia (S): grau de desordem / número de possibilidades S = kb lnw ΔS q/t Em sistemas biológicos: possibilidade de distribuição das moléculas quanto ao espaço ou níveis de energia
10 Características do Sistema Sistema: parte do Universo que se deseja estudar Entalpia (H): energia Entropia (S): grau de desordem / número de possibilidades ΔS = Sf Si ΔS > 0: sistema ficou mais desordenado ΔS < 0: sistema ficou mais organizado
11 Segunda Lei da Termodinâmica Processos espontâneos ocorrem na direção que leva a um aumento na entropia total do Universo ΔStotal = ΔSsistema + ΔSentorno > 0
12 Exclusão Hidrofóbica água - diferentes parceiros para ligações de H água + grupo apolar - parceiros para ligações de H são pouco variados ao redor do grupo apolar maior ordenamento menor entropia
13 Segunda Lei da Termodinâmica Processos espontâneos ocorrem na direção que leva a um aumento na entropia total do Universo Como usar essa lei para determinar se uma reação é espontânea?
14 Segunda Lei da Termodinâmica Processos espontâneos ocorrem na direção que leva a um aumento na entropia total do Universo Como usar essa lei para determinar se uma reação é espontânea? ΔG = ΔH - TΔS G: energia livre de Gibbs (kj/mol, kcal/mol) T: temperatura (K) 1 kcal = 4,2 kj
15 Como determinar se uma reação é espontânea? ΔG = ΔH TΔS ΔG < 0: reação exergônica libera energia livre, ocorre espontaneamente ΔG > 0: reação endergônica não ocorre espontaneamente
16 Como determinar se uma reação é espontânea? ΔG = ΔH TΔS 1 2 3
17 Energia livre x constante de equilíbrio ΔG = - RT ln Keq ΔG ' = - RT ln Keq Keq: constante de equilíbrio A+B C+D Keq = [C]eq[D]eq [A]eq[B]eq
18 Energia livre x constante de equilíbrio ΔG ' = - RT ln Keq Keq = 1 ΔG ' = 0 Keq > 1 ΔG ' < 0 Keq < 1 ΔG ' > 0
19 Energia livre x constante de equilíbrio ΔG ' = - RT ln Keq Keq = 1 ΔG ' = 0 Keq > 1 ΔG ' < 0 Keq < 1 ΔG ' > 0 ( produtos)
20 Energia livre x constante de equilíbrio ΔG ' = - RT ln Keq Keq = 1 ΔG ' = 0 Keq > 1 ΔG ' < 0 ( produtos) Keq < 1 ΔG ' > 0 ( reagentes)
21 Energia livre x constante de equilíbrio ΔG' = ΔG ' + RT ln [C][D] [A][B] (para qualquer condição inicial) A+B C+D ΔG' = 0 equilíbrio
22 Energia livre x constante de equilíbrio ΔG' = ΔG ' + RT ln [C][D] [A][B] característico da reação! ΔG ' = - RT ln Keq
23 Como ocorrem reações não-espontâneas (ΔG > 0)? Pi + ΔG' = + 13,8 kj/mol
24 Acoplamento de Reações + Enzimas acoplam reações endergônicas a reações exergônicas ATP ADP + Pi Glicose + Pi glicose 6-fosfato ΔG' = - 30,5 kj/mol ΔG' = + 13,8 kj/mol +
25 Acoplamento de Reações + Enzimas acoplam reações endergônicas a reações exergônicas ATP ADP + Pi Glicose + Pi glicose 6-fosfato ΔG' = - 30,5 kj/mol ΔG' = + 13,8 kj/mol ATP + glicose glicose 6-fosfato + ADP ΔG' = - 16,7 kj/mol quinase +
26 Acoplamento de Reações Reações exergônicas geralmente envolvem quebra de compostos de alta energia
27 ΔG só permite saber se a reação é espontânea ou não. Como determinar a velocidade da reação?
28 Velocidade da reação A B v = k[a] reação de primeira ordem 2A B v = k[a]2 reação de segunda ordem A+B C v = k[a][b] reação de segunda ordem
29 Velocidade da reação A k1 k-1 B v1 = k1[a] v-1 = k-1[b] No equilíbrio: v1 = v-1
30 A velocidade depende do estado de transição Estado de transição: ponto em que há a mesma probabilidade da reação ocorrer ou se decompor novamente nos reagentes * barreira energética G ΔG Quanto maior ΔG* ou Ea (energia de ativação), menor a velocidade da reação
31 O que é o estado de transição? Sistema deve apresentar configuração adequada para reação ocorrer HBr + F HF + Br
32 A velocidade depende do estado de transição Ha-Hc + Hb H---H---H Ha-Hc + Hb Ha-Hb + Hc Ha-Hb + Hc
33 A velocidade depende do estado de transição Enzimas diminuem Ea
34 Exemplos
35 Resumo ΔG = ΔH TΔS ΔG' = ΔG ' + RT ln [C][D] [A][B] Reação é espontânea se for exergônica, ou seja, ΔG <0 Reações endergônicas (ΔG > 0) podem ocorrer por acoplamento com reações exergônicas A velocidade da reação é inversamente proporcional à energia de ativação
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