CAPÍTULO 6 Princípios de mínimo nas representações de Legendre

Transcrição

1 UFABC - BC0205 Princípios de Termodinâmica - Curso Prof. Germán Lugones Composition, Piet Mondrian (1916) CAPÍTULO 6 Princípios de mínimo nas representações de Legendre

2 o A transformação de Legendre permite expressar a equação fundamental em função de uma série de variáveis independentes intensivas que podem ser convenientes para determinados problemas. o Porém, para poder utilizar essas representações, é necessário reformular os princípios de mínimo (ou máximo) válidos nas representações de energia (ou entropia).

3 Principio de energia livre de Helmholtz mínima Consideremos um sistema em contato com um reservatório de calor à temperatura T r. A parede que separa o sistema do reservatório é diatérmica, e vamos também permitir que haja uma troca de trabalho dw entre ambos. Qualquer processo que aconteça no sistema verifica ds dq/t, onde a temperatura do sistema é igual à do reservatório. O símbolo > é válido para processos irreversíveis, e o símbolo = para processos reversíveis. Usando a primeira lei, du=dq+dw temos ds (du dw) / T dw TdS du Como a temperatura do sistema é constante, T ds du = d(t S U ) df.

4 Logo, a equação anterior fica na forma: df dw (> proc. Irreversíveis ) (= proc. Reversíveis) Suponhamos agora que a parede que separa o sistema do reservatório é diatérmica, mas é completamente restritiva em relação a qualquer troca de energia que não seja sob a forma de calor (i.e. a parede é fixa, impermeável, etc.). Nesse caso teremos: dw = 0. Portanto, verifica-se: df 0 Portanto, existe um principio de mínimo associado a F (F só pode diminuir ou ficar constante; quando fica constante é porque o sistema atingiu o equilíbrio): df = 0 no equilíbrio (se T= constante) Este principio estabelece que para um sistema em contato diatérmico com um reservatório de calor a T constante, o valor de equilíbrio de qualquer parâmetro interno deve minimizar F.

5 Equilíbrio Termodinâmico na representação de Helmholtz Para entender melhor este principio consideremos um sistema em contato com um reservatório térmico à temperatura T. O sistema é composto por dois subsistemas separados por uma parede diatérmica, fixa e impermeável; i.e. pode haver troca de calor através da parede mas, esta é totalmente restritiva em relação à troca de trabalho mecânico e químico. Nesse sistema, removemos o vinculo interno, fazendo com que a parede se torne móvel e permeável. Logo após a remoção do vínculo, acontecerá uma série de processos no sistema que levarão à diminuição de F(T,V,N); lembre-se que df 0. Quando o estado de equilíbrio for atingido, F deixará de mudar é consequentemente df = 0.

6 Como não há variação de temperatura, a equação df = SdT pdv + μdn, fica df = pdv + μdn. Podemos então escrever a variação de energia livre do sistema como a soma da variação de energia livre do subsistema 1 mais a do subsistema 2 (já não precisamos nos preocupar com a vizinhança): df = df 1 + df 2 = ( p 1 dv 1 + μ 1 dn 1 ) + ( p 2 dv 2 + μ 2 dn 2 ). Mas, dv 1 = dv 2 e dn 1 = dn 2, logo, df = (p 2 p 1 )dv 1 + (μ 2 μ 1 )dn 1 = 0, o qual leva à condição de equilíbrio já conhecida p 2 =p 1 e μ 2 =μ 1.

7 Significado físico da energia livre de Helmholtz A partir da relação df dw (> proc. Irreversíveis ) (= proc. Reversíveis) podemos interpretar o significado físico de uma variação de F. Consideremos um sistema em contato com um reservatório térmico. O sistema fornece trabalho a uma fonte de trabalho reversível. O trabalho realizado pelo sistema é dw = dw FTR Temos então: dw FTR = df (em geral, df dw FTR ) Portanto, a variação de F pode ser interpretada como o máximo trabalho disponível a temperatura constante. Por esse motivo F recebe o nome de energia livre.

8

9

10 Principio de entalpia mínima Consideremos um sistema em contato com um reservatório de volume, com pressão P r. A parede que separa o sistema do reservatório é adiabática impermeável é móvel. Isto significa que pode haver uma troca de trabalho dw mecânico entre ambos, mas não haverá troca de calor nem de partículas. Neste caso é possível mostrar que sempre dh 0 (se P=const) Portanto, existe um principio de mínimo associado a H (H só pode diminuir ou ficar constante; quando fica constante é porque o sistema atingiu o equilíbrio): dh = 0 no equilíbrio (se P= constante) Este principio estabelece que para um sistema em contato com um reservatório de volume a P constante, o valor de equilíbrio de qualquer parâmetro interno deve minimizar H.

11 Significado físico da entalpia A representação de entalpia é muito apropriada para processos que ocorrem em cilindros termicamente isolados, com pistões móveis também termicamente isolados, sujeitos à pressão atmosférica externa. Porém, esta não é uma situação muito frequente na prática. No entanto, a variação de entalpia tem uma interpretação bastante útil, como veremos na sequência: Consideremos a diferencial de H: dh = T ds + VdP + μ 1 dn 1 + μ 2 dn Para P, N 1, N 2,... constantes temos (dq = T ds): dh = dq (P, N 1, N 2,... = constante) Por esse motivo, a entalpia é útil para analisar a transferência de calor em processos isobáricos. A entalpia é chamada as vezes de conteúdo de calor.

12 Principio de energia livre de Gibbs mínima Consideremos um sistema em contato com um reservatório de volume e de calor, com pressão P r e temperatura T r. A parede que separa o sistema do reservatório é diatérmica, móvel e impermeável. Isto significa que pode haver uma troca de trabalho dw mecânico e de calor dq entre ambos, mas não haverá troca de partículas. Neste caso, sempre temos dg 0 (se P = const e T=const) Portanto, existe um principio de mínimo associado a G (G só pode diminuir ou ficar constante): dg = 0 no equilíbrio (se P = const e T=const) Para um sistema em contato com um reservatório de volume a P constante e de calor a T constante, o valor de equilíbrio de qualquer parâmetro interno deve minimizar G.

13 Principio Geral de mínimo para transformadas de Legendre da energia interna Consideremos um sistema em contato com um conjunto de reservatórios, os quais mantém constante as variáveis intensivas P 1, P 2, P 3... Neste caso, sempre temos du[p 1, P 2,...] 0 (P 1, P 2,... =const) Portanto, existe um principio de mínimo associado a U[P 1, P 2,...] (só pode diminuir ou ficar constante): du[p 1, P 2,...] = 0 no equilíbrio (se P 1, P 2,... =const) O valor de equilíbrio de qualquer parâmetro interno deve minimizar U[P 1, P 2,...].

14 Potencial de Gibbs e equilíbrio químico Consideremos um sistema com várias espécies de partículas onde há reações químicas entre as espécies. Por exemplo: Estas reações podem ser escritas genericamente como: 0 ν j A j ou a 1 A 1 + a 2 A b 1 B 1 + b 2 B onde os ν j (ou a i, b i ) são os coeficientes estequiométricos. O 2 +2H 2! 2H 2 O, p + e! n + e, u + e! d + e. Consideremos que estas reações acontecem em contato com um reservatório de calor e um reservatório de volume caracterizados por P e T constantes. A variação em G associada com a conversão química de quantidades dn j de cada espécie é: dg = S dt + V dp + μ j dn j Como dp=0, dt=0, temos: dg = j μ j dn j

15 Mas, as variações nos números de moles estão relacionadas com os coeficientes estequiométricos: Seja dñ um certo número (arbitrário) de reações, e.g. todas as reações que acontecem em um elemento de volume de 1 cm 3 no intervalo de tempo de um segundo. Temos então: dn 1 = ν 1 dñ, dn 2 = ν 2 dñ,... ou dn j = ν j dñ Analogamente, dn Ai = a i dñ e dn Bi = +b i dñ. A condição de equilíbrio a P e T constantes é dg = 0, portanto: dg = j μ j dn j = j μ j ν j dñ = 0 j ν j μ j = 0 que é denominada condição de equilíbrio químico.

16 Usando os coeficientes estequiométricos a j e b j temos j a j μ Aj = j b j μ Bj que é outra forma da condição de equilíbrio químico.

17 Se o valor inicial de cada espécie de partículas é N 0 j, a reação química levará a um valor final: Lembrar que na representação de Gibbs, os potencias químicos μ i dependem de T, P e os números de moles {N j }. Logo: μ i = μ i (T, P, {N j }) = μ i (T, P, {ν j ΔÑ}) Portanto, resolvendo a equação de equilíbrio químico j ν j μ j = 0, podemos encontrar ΔÑ, e assim, a composição de equilíbrio do sistema.

18 Grau de reação Se o número de reações ΔÑ aumenta suficientemente, algum N j poderia ficar negativo. Isto é, quando a reação avança, um dos reagentes poderia se esgotar. O valor máximo de ΔÑ para que todos os valores N j continuem sendo positivos define o maior avanço possível da reação ΔÑ max Analogamente o valor algebricamente mínimo de ΔÑ para o qual todos os valores N j continuam positivos define o maior avanço possível da reação inversa ΔÑ min O valor real de ΔÑ no equilíbrio pode ser qualquer valor entre esses dois extremos. Definimos o grau de reação como: Por definição, 0 <ε< 1.

19 É possível que, da solução direta da equação de equilíbrio químico j ν j μ j = 0, surja um valor de ΔÑ maior que ΔÑ max ou menor que ΔÑ min. Nesse caso, o processo termina com esgotamento de um dos componentes. A condição j ν j μ j = 0 não é verificada pelo sistema, mas este atinge o menor valor possível do módulo de ( j ν j μ j ), accessível ao sistema. Quando isso acontece, o grau de reação é 0 ou 1, e a reação se denomina completa.

20 Podemos relacionar a variação de entalpia com os potenciais químicos: Se ocorre uma reação química infinitesimal, com dñ reações, tanto H quanto G devem mudar: (*) Mas a variação no potencial de Gibbs é logo,

21 No equilíbrio, dg/dñ se anula, mas a derivada de dg/dñ em relação à temperatura não se anula. Portanto, na vizinhança do estado de equilíbrio a Eq. (*) do slide anterior, fica: A grandeza dh/dñ é conhecida como calor de reação. E o calor absorvido por cada reação na vizinhança do estado de equilíbrio. O calor de reação é: positivo para reações endotérmicas negativo para reações exotérmicas.

22

23