Capítulo 2. A 1ª Lei da Termodinâmica

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1 Capítulo 2. A 1ª Lei da Termodinâmica Parte 1: trabalho, calor e energia; energia interna; trabalho de expansão; calor; entalpia Baseado no livro: Atkins Physical Chemistry Eighth Edition Peter Atkins Julio de Paula Maria da Conceição Paiva 1

2 Conceitos básicos: - Um sistema aberto pode trocar matéria e energia com o exterior - Um sistema fechado pode trocar energia com o exterior, mas não matéria - Um sistema isolado não pode trocar nem matéria nem energia com o exterior Maria da Conceição Paiva 2

3 Trabalho, Calor e Energia Fe (s) + 2HCl (aq) FeCl2 (aq) + H2 (g) Trabalho pode ser definido como o movimento contra uma força que se opõe. A energia de um sistema é a capacidade que esse sistema tem para realizar trabalho. Quando um sistema exerce trabalho sobre o meio exterior, a energia do sistema é reduzida, ficando este com menor capacidade para produzir energia Maria da Conceição Paiva 3

4 Quando a energia do sistema é alterada devido a uma diferença de temperatura entre o sistema e o exterior, diz-se que houve variação de energia por transferência de calor. Processo exotérmico: processo em que se liberta energia sob a forma de calor. Processo endotérmico: processo no qual o sistema adquire energia do exterior sob a forma de calor. a) Processo endotérmico num sistema adiabático: a temperatura do sistema diminui b) Processo exotérmico num sistema adiabático: a temperatura do sistema aumenta c) e d) num sistema diatérmico, um processo endotérmico ou exotérmico também produz diminuição ou aumento de temperatura, mas a temperatura global mantém-se constante pois é equilibrada pelo exterior Maria da Conceição Paiva 4

5 Duas formas de energia com características diferentes: Energia transferida para o exterior na forma de calor - os átomos ou moléculas do exterior aumentam os seus movimentos aleatórios: Energia transferida para o exterior na forma de trabalho produzido pelo sistema - traduzse num movimento ordenado do exterior: Maria da Conceição Paiva 5

6 Energia Interna, U Em termodinâmica, a energia total de um sistema é designada por energia interna, U. A energia interna é a energia total, cinética e potencial, das moléculas que constituem o sistema. Quando um sistema passa de um estado inicial i a um estado final f, a variação de energia interna ΔU: ΔU = U f -U i A energia interna é uma função de estado; o seu valor depende apenas do estado presente do sistema, e é independente da forma como o sistema o atingiu. A energia interna é uma propriedade extensiva. A alteração de uma variável de estado, tal como a pressão, origina uma variação de energia interna. Energia interna, calor e trabalho medem-se em joule (J). 1 J = 1 kg m 2 s Maria da Conceição Paiva 6

7 1ª Lei da Termodinâmica Há conservação da energia total do universo Energia do Universo = energia do sistema + energia do meio exterior Se o sistema estiver isolado, não recebe nem cede energia e a sua energia total energia interna, U mantém-se constante. U = constante ΔU = 0 Se o sistema não estiver isolado, a sua energia só varia por troca com o meio exterior. Considerando que a troca de energia se dá por troca de calor ou por trabalho mecânico à superfície do sistema, sendo w o trabalho exercido sobre o sistema, q a energia na forma de calor e ΔU a variação resultante de energia interna: ΔU = q + w Exprimindo na forma de uma transformação infinitesimal: du = dq + dw Maria da Conceição Paiva 7

8 Para fixar o sentido das trocas de energia convencionou-se que: Sinal positivo (+): calor ou trabalho recebido pelo sistema do meio exterior Sinal negativo (-): calor ou trabalho cedido pelo sistema ao meio exterior Trabalho de expansão a pressão constante Exprimindo o trabalho (w) como uma expansão contra uma pressão constante P: w = força x d = (P externa x A) x Δz = P ex Δ Algumas unidades para trabalho: 1 J = 1 Pa m Maria da Conceição Paiva 8

9 Trabalho de expansão a pressão constante Quando a expansão se dá contra uma força nula designa-se por expansão livre. Ocorre quando p ex =0, então, w = 0. Por exemplo, a expansão de um sistema no vácuo ocorre sem realização de trabalho Maria da Conceição Paiva 9

10 Expressão geral para o trabalho de expansão Para uma variação infinitesimal de estado (como por exemplo uma variação infinitesimal de temperatura) observa-se uma variação infinitesimal da energia interna dada por: du = dq + dw dw = - p ex d Trabalho realizado quando o sistema expande de d contra uma pressão p ex w = i f p ex d Trabalho total realizado quando o volume expande de i para f Maria da Conceição Paiva 10

11 Expansão reversível Em termodinâmica, uma variação reversível é aquela que pode ser invertida a partir de uma modificação infinitesimal de uma variável. Reversível significa que pode mudar de direcção. Por exemplo, a transferência de energia na forma calor, para dois sistemas em equilíbrio térmico, é reversível visto que, se a temperatura de um dos sistemas sofrer uma diminuição infinitesimal, observa-se um fluxo de calor do sistema mais quente para o mais frio de forma a que a temperatura dos dois sistemas se volte a igualar. Outro exemplo: um gás dentro de um pistão se a pressão exterior p ex for igual à pressão p do gás, então o sistema está em equilíbrio mecânico com o meio exterior. A diminuição infinitesimal da p ex leva a uma expansão infinitesimal do gás, e inversamente, o aumento infinitesimal da p ex leva a uma ligeira contracção do gás. Em ambos os casos a transformação é reversível, no sentido termodinâmico Maria da Conceição Paiva 11

12 Expansão reversível (cont.) Para que a expansão seja reversível, então em cada estágio da expansão deve-se atingir p ex =p. Então, quando a expansão é reversível, verifica-se que: dw = - p ex d = - pd E o trabalho da expansão reversível é então: w = i f p d Este integral pode-se resolver desde que se conheça a forma como a pressão do gás varia com o volume. Para um gás perfeito, a temperatura constante: w = nrt i f d f = nrt ln i Maria da Conceição Paiva 12

13 O trabalho realizado por um gás perfeito quando expande reversivelmente e isotermicamente é igual à área abaixo da curva da isotérmica p = nrt/ Maria da Conceição Paiva 13

14 Alguns tipos de trabalho Maria da Conceição Paiva 14

15 Calor e transferência de calor du = dq + dw exp + dw e A variação de energia interna, du, do sistema pode ser devida a trabalho de expansão, energia na forma de calor ou outra forma de energia (dw e ). Se o sistema se mantiver a volume constante, não realiza trabalho de expansão; se não se verificarem outras formas de variação de energia, então a variação da energia interna fica reduzida a : du = dq (v indica transformação a volume constante) Calorimetria Calorimetria é o estudo das trocas de calor durante transformações físicas e químicas. Para esse estudo utiliza-se o calorímetro, normalmente um sistema adiabático de volume constante o calorímetro de bomba adiabática Maria da Conceição Paiva 15

16 Calorímetro de bomba adiabática de volume constante. O calorímetro é o conjunto representado na figura. A bomba é o recipiente central, feito de forma a suportar pressões elevadas. Para garantir que o sistema é adiabático, o calorímetro é imerso num banho programado para reajustar continuamente a sua temperatura à temperatura da bomba a cada momento da reacção. A variação de temperatura do calorímetro, ΔT, é proporcional ao calor que a reacção liberta ou absorve. Pode-se então determinar q, e então conhecer ΔU. A conversão de ΔT em q pode ser obtida por calibração do calorímetro usando um processo para o qual se conhece exactamente a quantidade de energia libertada, e assim determinar a constante do calorímetro, C: q = C ΔT Maria da Conceição Paiva 16

17 Capacidade calorífica A energia interna de uma substância aumenta à medida que a temperatura aumenta. Considerando que o volume é constante, a variação da energia interna com a temperatura será dada por uma curva do tipo: O declive da tangente à curva a uma dada temperatura é a capacidade calorífica, C, do sistema a essa temperatura e a volume constante. C = U T A capacidade calorífica é uma propriedade extensiva: 100g de água tem 100x a capacidade calorífica de 1g de água. A capacidade calorífica molar a volume constante, C /n, é a capacidade calorífica por mole de material, é uma propriedade intensiva Maria da Conceição Paiva 17

18 C = U T Maria da Conceição Paiva 18

19 De maneira geral pode-se dizer que a capacidade calorífica varia com a temperatura, e que diminui à medida que a temperatura diminui. No entanto, se considerarmos uma gama de temperatura relativamente pequena, a variação da capacidade calorífica é também pequena, podendo-se considerar aproximadamente constante. Nessas condições, pode-se considerar a capacidade calorífica aproximadamente independente da temperatura. A capacidade calorífica é utilizada para relacionar a variação de energia interna com a variação de temperatura, a volume constante: du = C dt Se a capacidade calorífica for independenete da temperatura numa gama de temperaturas ΔT, então: ΔU = C ΔT Como, nas circunstâncias indicadas, a energia interna do sistema se identifica com o calor fornecido ao sistema: q = C ΔT Esta relação fornece uma forma simples de determinar a capacidade calorífica de uma substância Maria da Conceição Paiva 19

20 Entalpia A variação da energia interna deixa de ser igual à energia transferida para o sistema na forma de calor quando esse sistema tem a liberdade de variar o seu volume. Nessas circunstâncias parte da energia fornecida ao sistema na forma de calor retorna ao meio exterior na forma de trabalho de expansão. Assim, du é menor do que dq. Neste caso, a energia fornecida ao sistema é igual à entalpia, H, uma outra propriedade termodinâmica do sistema. H = U + p e ΔH = Δ U + p Δ Como U, p e são funções de estado, então a entalpia é também uma função de estado. Assim, uma variação de entalpia, ΔH, entre dois estados inicial e final quaisquer é independente do caminho percorrido entre eles Maria da Conceição Paiva 20

21 A variação de entalpia, ΔH, é igual à energia fornecida na forma de calor a pressão constante (desde que o sistema não realize outra forma de trabalho): dh = dq (a pressão constante) Para uma variação mensurável: ΔH = q p Para processos envolvendo apenas sólidos e líquidos os valores de ΔH e ΔU podem considerar-se idênticos. Como os sólidos e os líquidos têm volumes molares pequenos, p m é muito pequeno e por isso H m = U m + p m U m Estes processos são acompanhados por variações de volume tão pequenas que o trabalho de expansão associado é desprezável. Por consequência, a energia fornecida ao sistema na forma de calor permanece toda no sistema. Uma forma de medir variações de entalpia é através da calorimetria diferencial de varrimento (DSC) Maria da Conceição Paiva 21

22 Calorímetro diferencial de varrimento (DSC). A amostra e a referência são aquecidas em fornos metálicos idênticos e separados. A quantidade que se mede é a potência que é necessário fornecer para manter os dois fornos à mesma temperatura, à medida que a temperatura aumenta Maria da Conceição Paiva 22

23 ariação da entalpia com a temperatura A entalpia de uma substância aumenta quando a temperatura aumenta. A relação entre o aumento de entalpia e o aumento de temperatura depende das condições das medições (pressão constante ou volume constante). A pressão constante, o declive da tangente à curva de entalpia vs. temperatura é a capacidade calorífica a pressão constante, C p, à temperatura considerada. Formalmente: C p = H T Da mesma forma que a capacidade calorífica a volume constante, também esta é uma propriedade extensiva. A capacidade calorífica molar a pressão constante, C p,m, é a capacidade calorífica por mole de material, e é uma propriedade intensiva. p Maria da Conceição Paiva 23

24 Da mesma forma como se descreveu anteriormente para a capacidade calorífica a volume constante, temos as seguintes relações para a capacidade calorífica a pressão constante: A capacidade calorífica é utilizada para relacionar a variação de entalpia com a variação de temperatura, a pressão constante: dh = C p dt Se a capacidade calorífica for independenete da temperatura numa gama de temperaturas ΔT, então: ΔH = C p ΔT Como, nas circunstâncias indicadas, a entalpia do sistema se identifica com o calor fornecido ao sistema: q p = C p ΔT Esta relação dá uma forma simples de determinar a capacidade calorífica de uma substância: fornece-se uma quantidade de energia ao sistema (q p ), a pressão constante (p. ex. à pressão atmosférica), e mede-se o aumento de temperatura (ΔT) correspondente Maria da Conceição Paiva 24

25 Quando se analisa um intervalo de temperatura pequeno, pode-se frequentemente considerar a capacidade calorífica constante. Quando essa aproximação não é aceitável, usa-se frequentemente uma relação empírica que permite estimar a variação da capacidade calorífica com a temperatura com boa aproximação: c C p, m = a + bt + 2 T Em que os parâmetros a, b e c são independentes da temperatura Maria da Conceição Paiva 25

26 erifica-se que a maior parte dos sistemas expande quando aquecido a pressão constante. Durante a expansão o sistema realiza trabalho sobre a vizinhança, o que leva a uma perda de parte da energia fornecida na forma de calor. Como consequência, a variação de temperatura do sistema aquecido a pressão constante é normalmente inferior à variação de temperatura do mesmo sistema aquecido a volume constante. C p = H T p C = U T C p > C Maria da Conceição Paiva 26

27 ariações Adiabáticas Numa expansão adiabática, a energia interna do sistema diminui, já que é realizado trabalho de expansão que não é compensado com aumento de energia na forma de calor. ΔU = q + w q = 0, pois o sistema é adiabático; A variação de energia interna de um gás perfeito, quando a temperatura varia de T i para T f e o volume de i para f, pode-se exprimir como (desde que a capacidade calorífica do gás se possa considerar independente da temperatura): ΔU = C (T f -T i ) = C ΔT = w ad Ou seja, o trabalho realizado durante a expansão adiabática de um gás perfeito é proporcional à variação de temperatura observada Maria da Conceição Paiva 27

28 Expansão adiabática reversível em que a pressão exterior e interior é igual a p. du = dq + dw, dq = 0, dw = -pd e du= C dt Então: C dt= -pd Para um gás: p = nrt/ C dt nrd = T C T T i f dt T = nr i f d C T ln T f i = nr ln f i T f ln T i c = ln i f Em que c = C /nr. Então a seguinte relação é válida: T T f i c = i f Maria da Conceição Paiva 28

29 Numa curva adiabática representa-se a variação da pressão com o volume para a expansão adiabática de um gás. A pressão diminui mais rapidamente para uma adiabática do que para uma isotérmica, dado que no primeiro caso a temperatura diminui Maria da Conceição Paiva 29

30 Problemas 1. Calcule o trabalho necessário para um pássaro de 120 g voar até uma altura de 50m a partir da superfície da terra. R: 59 J 2. Uma amostra formada por 2.00 moles de moléculas de um gás perfeito, para o qual C,m =5/2 R, inicialmente a p 1 = kpa e T 1 = 277 K, é aquecido reversivelmente até 356 K a volume constante. Calcule a pressão final, ΔU, q e w. R: p f = 143 kpa; ΔU= q = 3.28 kj; w = 0 3. Uma amostra de Ar de massa 6.56 g ocupa 18.5 dm 3 a 305 K. a) calcule o trabalho realizado quando o gás expande isotermicamente contra uma pressão externa de 7.7 kpa até que o volume aumente de 2.5 dm 3. R: J b) calcule o trabalho realizado na mesma expansão, se a realizar de forma reversível. R: J 4. Uma amostra constituída por 1 mole de CaCO 3 (s) foi aquecida até 800 ºC, tendo-se decomposto totalmente a essa temperatura. O aquecimento foi efectuado num reactor com um pistão inicialmente colocado sobre o sólido. Calcule o trabalho realizado durante a decomposição, à pressão de 1 atm. Que trabalho seria realizado se não houvesse pistão, e a amostra estivesse a decompor-se directamente para a atmosfera. R: w=-8.9 kj 5. Uma amostra de 70 mmol de Kr (g) expande reversivelmente e isotermicamente a 373 K, de 5.25 cm 3 para 6.29 cm 3, e a energia interna do sistema aumenta 83.5 J. Utilize a equação de estado do virial até ao 2º coeficiente (B=-28.7 cm 3 mol -1 ) para calcular w, q e ΔH para esta variação de estado. R: w= J; q= J; ΔH = 97.3 J Maria da Conceição Paiva 30