4. Introdução à termodinâmica

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1 4. Introdução à termodinâmica 4.1. Energia interna O estabelecimento do princípio da conservação da energia tornou-se possível quando se conseguiu demonstrar que junto com a energia mecânica, os corpos macroscópicos possuem ainda uma energia interna, a qual se encontra no interior desses corpos, e que essa energia contribui nos processos de transformações de energia que ocorrem na natureza. Podemos então definir a energia interna como sendo a soma das energias cinéticas do movimento caótico das partículas, e das energias potenciais de interações dessas partículas entre si. Observamos, no entanto que a energia interna não está relacionada com o movimento do corpo como um todo, ou com a sua posição em relação a um dado referencial. Para um gás monoatômico a Teoria cinética molecular nos diz que podemos determinar a energia deste gás através da seguinte equação 3 U = nrt (1) onde U (J/kg) é a energia interna, n o número de mols, R (J/mol K) a constante universal dos gases e T a temperatura absoluta (K). Esta expressão traduz, para os gases perfeitos monoatômicos, a denominada Lei de Joule: A energia interna de dada massa de um gás perfeito é função exclusiva da temperatura do gás. Em conseqüência, podemos estabelecer que: aumento na temperatura ( T > 0) aumento de energia interna ( U > 0) diminuição na temperatura ( T < 0) diminuição de energia interna ( U < 0) temperatura constante ( T = 0) energia interna constante ( U = 0) Na exposição acima, consideramos um gás perfeito monoatômico porque, somente nesse caso, podemos estabelecer uma relação simples para a energia interna. Para atomicidade maior, a interação entre os átomos na molécula faz com que surjam outras parcelas energéticas que se incluem na energia interna do gás, tornando mais complicada

2 sua determinação. No entanto, a Lei de Joule e as conclusões dela tiradas são válidas para gases de qualquer atomicidade. 4.. Trabalho numa transformação gasosa Certa massa de um gás perfeito está no interior de um cilindro cujo êmbolo se movimenta livremente sem atrito e sobre o qual é mantido um peso, de modo que a pressão sobre ele se mantenha constante. Ao colocar esse sistema em presença de uma fonte térmica (Error! Reference source not found.), o gás recebendo calor, desloca lentamente o êmbolo para cima de uma distância h. Ao fim desse deslocamento, retira-se a fonte. W Fig. 1 Trabalho em uma transformação gasosa a pressão constante No processo, o gás agiu sobre o êmbolo com uma força F produzindo o deslocamento de módulo h, na direção da ação da força. Houve, portanto, a realização de um trabalho dado por: W = F h () Sendo S a área do êmbolo sobre o qual a força age, a fórmula anterior não se modifica, se escrevermos F W = h S (3) S Como F/S é a pressão exercida pelo gás, que neste caso se mantém constante e h S é a variação de volume sofrida pelo gás na transformação. Assim:

3 constante. N 3 W = p [ m ] = N m = J m (4) A equação (4) é válida apenas para transformações isobáricas, ou seja, a pressão O trabalho realizado no processo isobárico tem o sinal da variação do volume, visto que p é uma grandeza sempre positiva. Na expansão isobárica, isto é, quando o volume aumenta, temos: > 0 W > 0 (5) Neste caso, dizemos que o gás realizou trabalho, o que representa uma perda de energia para o ambiente. Se o gás sofrer uma compressão isobárica, isto é, se o volume diminuir, teremos < 0 W < 0 (6) Portanto o ambiente é que realizou trabalho sobre o gás, o que representa para o gás um ganho de energia do ambiente. Podemos representar esta transformação em um sistema de eixos cartesianos, em que se representa em ordenadas a pressão e em abscissas o volume (diagrama de Clapeyron), a transformação isobárica é representada por uma reta paralela ao eixo dos volumes (Fig. a). Este gráfico tem uma importante propriedade: a área da figura compreendida entre a reta representativa e o eixo dos volumes mede numericamente o módulo do trabalho realizado na transformação. Sendo a área do retângulo individualizado na Fig. a o trabalho realizado no processo:

4 (a) (b) Fig. Determinação do trabalho através de um diagrama P- Embora a propriedade acima tenha sido estabelecida para a transformação isobárica, ela pode ser generalizada. Assim, qualquer que seja a transformação gasosa ocorrida, a área A entre a curva representativa no gráfico e o eixo dos volumes (Fig. b) mede numericamente o módulo do trabalho realizado no processo. Observe que só haverá realização de trabalho na transformação, quando houver variação de volume. Exemplo 1: Numa transformação sob pressão constante de 800 N/m, o volume de um gás ideal se altera de 0.0m³ para 0.06m³. Determine o trabalho realizado durante a expansão do gás. = f - i = 0.06m³ - 0.0m³ = 0.04m³ W = p V = 800 N/m² 0.04m³ W = 3 J 4.3. Calor trocado em uma transformação gasosa Evidentemente, um gás pode sofrer inúmeras transformações e, em cada uma, trocar uma quantidade de calor diferente. Mesmo que a variação de temperatura seja a mesma,

5 verifica-se que o calor específico do gás é diferente para cada processo. Podemos então dizer que cada gás possui infinitos calores específicos. Desses, dois apresentam particular importância: o calor específico a pressão constante (C p ) e o calor específico a volume constante (C p ). Então, sendo m a massa de gás e T a variação de temperatura sofrida num processo isobárico, a quantidade de calor trocada pode ser dada por: p = m C T (7) p Do mesmo modo, num processo isocórico, para a mesma massa m e para a mesma variação de temperatura T, a quantidade de calor trocada é dada por: V = m C T (8) V É importante observar que sempre C p > C V (9) Essa diferença se explica tendo em vista que, para uma mesma variação de temperatura T, o gás tem que receber maior quantidade de calor na transformação isobárica, pois uma parte da energia recebida deve ser utilizada na realização do trabalho de expansão. carbono A Tabela 1 fornece valores de calores específicos para alguns gases. Tabela 1 Calores específicos de alguns gases Gás C p (cal/g K) C V (cal/g K) Argônio Hélio Oxigênio Nitrogênio Hidrogênio Monóxido de Dióxido de carbono Amônia

6 A relação entre o calor específico a pressão constante e o calor específico a volume constante constitui o denominado expoente de Poisson do gás: C p γ = (10) C V Essa grandeza é adimensional, sempre maior que a unidade, e seu valor é constante para gases de mesma atomicidade. Assim temos: gases monoatômicos: γ gases diatômicos: γ 7 = 5 5 = 3 A diferença entre o calor específico a pressão constante e o calor específico a volume constante é igual a constante universal dos gases R. Assim C C R (11) p V = A equação (11) é conhecida como relação de Mayer. Exemplo : Sabendo-se que o calor específico a pressão constante e o coeficiente de Poisson do Hélio são C p = 1.5 cal/g C e 5/3, respectivamente, e que 5g de Hélio são aquecidas de 0 C até 0 C. Determine: a quantidade de calor envolvida na transformação para o caso de uma transformação sob pressão constante; a quantidade de calor envolvida na transformação para o caso de uma transformação a volume constante. p = m C p T = 5g 1.5 cal/g C (0 0) C p = 15 cal da equação (10) temos que: C C p 1.5 cal/ g C = = 0. 75cal/g C γ 5 / 3 V = V = m C V T = 5g 0.75 cal/g C (0 0) C p = 75 cal

7 4.4. Primeiro princípio da Termodinâmica Durante uma transformação, o gás pode trocar energia com o meio ambiente sob duas formas: calor e trabalho. Como resultado dessas trocas energéticas, a energia interna do gás pode aumentar, diminuir ou permanecer constante. O primeiro princípio da Termodinâmica é, então, uma Lei de Conservação da Energia, podendo ser enunciado: A variação da energia interna U de um sistema é expressa por meio da diferença entre a quantidade de calor trocada com o meio ambiente e o trabalho W realizado durante a transformação. Analiticamente U = W (1) A convenção de sinais para a quantidade de calor trocada e o trabalho realizado W é a seguinte: calor recebido pelo gás: > 0 calor cedido pelo gás: < 0 trabalho realizado pelo gás expansão: W > 0 compressão: W < 0 O primeiro princípio da Termodinâmica foi estabelecido considerando-se as transformações gasosas. No entanto, esse princípio é válido em qualquer processo natural no qual ocorram trocas de energia. Exemplo 3: Um gás recebe 50 J de calor de um fonte térmica e se expande, realizando um trabalho de 5 J = 50 J e W = 5 J A variação da energia térmica sofrida pelo gás é igual a: U = W = 50 J 5 J = 45 J

8 Fig. 3 Primeira lei da Termodinâmica Transformações gasosas uando um gás perfeito sofre uma transformação aberta, isto é, uma transformação em que o estado final é diferente do estado inicial, podemos estabelecer, em termos das energias envolvidas no processo duas regras: Joule). Só há realização de trabalho na transformação quando houver variação de volume; Só há variação de energia interna quando houver variação da temperatura (Lei de Vimos que o trabalho realizado e a quantidade de calor trocada em uma transformação isobárica são dados por: W = p 13) p = m C T (14) p O trabalho realizado tem seu módulo dado numericamente pela área individualizada no diagrama de Clapeyron (Fig. 4a). Como, nessa transformação, o volume e a temperatura absoluta variam numa proporcionalidade direta, podemos garantir que a energia interna do gás varia, isto é, U 0. Portanto, em vista do Primeiro Princípio da Termodinâmica, a quantidade de calor trocada p e o trabalho realizado W são necessariamente diferentes, pois como U = W, onde U 0 e, portanto 0 Na transformação isocórica, em que o volume permanece Constante, não há

9 realização de trabalho, sendo W = 0. No diagrama de Clapeyron, essa transformação é representada por uma reta paralela ao eixo das pressões (Fig. 4b). T W = p = m Cp T W = 0 = m Cp (a) (b) Fig. 4 Trabalho realizado em: (a) uma transformação isobárica; (b) uma transformação isocórica A quantidade de calor trocada V é dada pela Eq. (8). Tendo-se em vista o primeiro princípio da termodinâmica, para a transformação isocórica (W = 0), teremos: U = V (15) Portanto, na transformação isocórica, a variação da energia interna é igual à quantidade de calor trocada pelo gás. Exemplo 4: Num dado processo termodinâmico, certa massa de um gás ideal recebe calor de uma fonte térmica cuja potência é 0 J/min durante 13 min. Verifica-se que nesse processo o gás sofre uma expansão, tendo sido realizado um trabalho de 60 joules. Determine a variação de energia interna sofrida pelo gás. P = assim = P T = 0 J/min 13 min = 60 J t O trabalho realizado pelo gás é portanto positivo, visto que ocorre uma expansão W = 60 J

10 A variação da energia interna é determinada por U = W = 60 J 60 J DU = 00J Exemplo 5: Sob pressão constante de 0 N/m², um gás ideal evolui do estado A para o estado B, cedendo, durante o processo 750 J de calor para o ambiente. Determine o trabalho realizado sobre o gás no processo e a variação de energia interna sofrida pelo gás. V (m 3 ) 0 A B T (K) O gás perde no processo AB 750 J de calor, isto é, = - 750J. O trabalho realizado sobre o gás no processo, já que esse gás sofre uma compressão,, pode ser calculado por W = P = 0 N/m² (5 0)m³ W = J Com a Primeira Lei da Termodinâmica podemos calcular a variação da energia interna: U = W = -750 J (-300J) U = J Portanto a energia interna no processo diminui. Transformação isotérmica Consideremos que, isotermicamente, um gás passe de um estado inicial 1, caracterizado por p 1 e 1, para um estado final, com p e. Com já vimos, essas grandezas podem ser relacionadas por

11 p (16) 1 1 = p No diagrama de Clapeyron, a representação gráfica é uma hipérbole eqüilátera e o módulo do trabalho realizado é dado, numericamente, pela área indicada na Fig. 5. Fig. 5 Transformação isotérmica De acordo com a Lei de Joule dos gases perfeitos, como a temperatura permanece constante, a energia interna não varia, isto é: T = 0 U = 0 Com o primeiro princípio da Termodinâmica (Eq. (1)), podemos concluir que em uma transformação isotérmica W = (17) Portanto, na transformação isotérmica, o trabalho realizado no processo é igual à quantidade de calor trocada com o meio ambiente. Por exemplo, se o gás recebe 0 J de calor do meio exterior, mantendo-se constante a temperatura, ele se expande de modo a realizar um trabalho igual a 30J. Observe que, para a transformação isotérmica de um gás, embora a temperatura permaneça constante, ocorre troca de calor com o ambiente. As considerações energéticas acima são válidas sempre que a temperatura final do gás é igual à inicial, mesmo que ela tenha variado no decorrer do processo. Observação: Consideremos dois estado A e B de uma dada massa de gás perfeito monoatômico. A passagem do estado inicial A para o estado final B pode realizar-se por uma infinidade de

12 caminhos, dos quais indicamos três na Fig. 6 Fig. 6 Estado final e inicial de uma transformação No entanto, sabemos que a variação de energia interna U do gás pode ser determinada pela expressão: 3 U = nr T (18) Em qualquer dos conjuntos de transformações indicados entre A e B, a variação de temperatura T é sempre a mesma, uma vez que os estados inicial e final são sempre os mesmos. Concluímos, então, que a variação de energia interna é sempre a mesma. Assim: A variação de energia interna sofrida por um gás perfeito só depende dos estados inicial e final da massa gasosa; não depende do conjunto de transformações que o gás sofreu, ao ser levado do estado inicial ao estado final. Por outro lado, tendo em vista o primeiro princípio da Termodinâmica, U = W, o trabalho realizado W e a quantidade de calor traçada com o ambiente, dependem do caminho entre os estados inicial e final. Realmente, pela Fig. 6, percebe-ser que o trabalho W, cujo módulo é medido numericamente pela área entre a curva representativa e o eixo dos volumes, varia de caminho para caminho. Como a variação de energia interna é sempre a mesma, a quantidade calor trocada tem que ser diferente para cada caminho considerado. Exemplo 6: Um gás recebe 80J de calor durante uma transformação isotérmica. ual a variação de energia interna e o trabalho realizado pelo processo. Como o processo é isotérmico: T = 0. Como a energia interna é função

13 apenas da variação de temperatura temos que: U = 0 Aplicando a Primeira lei da termodinâmica U = W, W = - U = 80J 0J W = 80J Transformações adiabáticas Chama-se adiabática a transformação gasosa em que o gás não troca calor com o meio ambiente, seja porque o gás está termicamente isolado, seja porque o processo é suficientemente rápido para que qualquer troca de calor possa ser considerada desprezível. Assim: = 0 (19) Verifica-se que as três variáveis de estado (pressão, volume e temperatura) se modificam num processo adiabático. Consideremos um estado inicial 1, caracterizado pelas variáveis P 1, 1 e T 1, e um estado final, caracterizado pelas variáveis P, e T. De acordo com a Lei Geral dos Gases Perfeitos, vale escrever: P1 T 1 1 = P T (0) por: Vale ainda, na transformação adiabática, a Lei de Poisson, expressa analiticamente P P γ γ 1 1 = C p onde γ = (1) C V

14 Fig. 7 Transformação adiabática Graficamente, a transformação adiabática é representada, no diagrama de Clapeyron, pela curva indicada na Fig. 7. Observe que essa curva vai da isoterma correspondente à temperatura inicial (T 1 ) à isoterma da temperatura final (T ). Como nas outras transformações, a área indicada no diagrama mede numericamente o módulo do trabalho realizado na transformação adiabática. Em termos energéticos, ao sofrer uma transformação adiabática, o gás não troca calor com o meio exterior, mas ocorre realização de trabalho durante o processo, uma vez que há variação volumétrica. Aplicando a Primeira Lei da Termodinâmica, temos: U = W onde = 0 () U = W (3) Portanto, numa transformação adiabática, a variação de energia interna U é igual em módulo ao trabalho realizado W, mas de sinal contrário. Observe que, na expansão adiabática, o volume do gás aumenta, a pressão diminui e a temperatura diminui, assim, se numa expansão adiabática o gás realiza um trabalho de 10 joules, energia interna do gás diminui de 10 joules. W = 10 J U = - 10J (4) Na compressão adiabática, o volume diminui, a pressão aumenta e a temperatura aumenta, assim, se ocorrer uma compressão adiabática, na qual o ambiente realiza um trabalho de 10 joules sobre o gás, a energia interna do gás aumenta 10 joules:

15 W = -10 J U = 10J (5) Exemplo 7: Um gás perfeito ocupa o volume de 8 litros sob pressão de atm. Após uam transformação adiabática, o volume do gás passou a litros. Sendo o expoente de Poisson γ = 1.5 (γ = C p /Cv), determine a nova pressão do gás. Lembrando que para uma transformação adiabática podemos escrever P γ γ 1 1 = P podemos isolar P tal que P P γ = 1 1 γ P = 16 atm = ( 8) ( ) Transformações cíclicas Um gás sofre uma transformação cíclica ou realiza um ciclo quando a pressão, o volume e a temperatura retornam aos seus valores iniciais, após uma seqüência de transformações. Portanto, o estado final coincide com o estado inicial. Consideremos o ciclo MNM realizado pelo gás, conforme indicado na Fig. 8a. Como o gás parte do estado M e a ele retorna, a variação de energia interna U sofrida pelo gás é nula: U = 0 (6) Em vista da Primeira Lei da Termodinâmica: U = W (7) 0 = W W = (8) Na transformação cíclica, há equivalência entre o trabalho realizado e a quantidade de calor trocada com o ambiente. Por exemplo, se o gás recebe 50 joules de calor do ambiente durante o ciclo, esse gás realiza sobre o ambiente um trabalho igual a 50 joules. A recíproca é verdadeira: se o gás perde, durante o ciclo, 50 joules de calor para o ambiente, este realiza sobre o gás um

16 trabalho de 50 joules. O módulo do trabalho realizado (e, portanto, da quantidade de calor trocado) é dado, no diagrama de Clapeyron, pela área do ciclo, indicado na Fig. 8a. uando o ciclo é realizado no sentido horário, o trabalho realizado na expansão (MN) tem módulo maior que o realizado na compressão (NM). Nesse caso, o trabalho total W é positivo e, portanto, realizado pelo gás. Para tanto, o gás está recebendo uma quantidade de calor equivalente do ambiente. Portanto, ao realizar um ciclo em sentido horário (no diagrama de Clapeyron) o gás converte calor em trabalho. P P M W M W W W N N 0 V 0 V (a) (b) Fig. 8 Transformações cíclicas: a) trabalho positivo b) trabalho negativo Se a transformação cíclica for realizada em sentido anti-horário, no diagrama de Clapeyron (Fig. 8b), o módulo do trabalho realizado na expansão é menor que o módulo do trabalho realizado na compressão. O trabalho total realizado W é negativo, representando um trabalho realizado pelo ambiente sobre o gás. Como a quantidade de calor trocada é equivalente, o gás perde calor para o ambiente. Assim, ao realizar um ciclo em sentido anti-horário (no diagrama de clapeyron), o gás converte trabalho em calor. Exemplo 8: Um gás ideal sofre a transformação cíclica indicada no diagrama P- abaixo. ual o trabalho em joules realizado no ciclo.

17 P (atm) V ( l) O trabalho em um diagrama P- é dado pela área interna ao ciclo. Assim W = (4 1)l (4 )/ atm = 3 atm l em Joules, temos N W = 3 atm l m atm W = J 3 10 m 1l 3 = N m 4.5. Segunda Lei da termodinâmica No item anterior, vimos ser possível a interconversão entre calor e trabalho. A Segunda Lei da Termodinâmica, tal como foi enunciada pelo físico francês Sadi Carnot, estabelece restrições para essa conversão, realizada pelas chamadas máquinas térmicas. Para haver conversão contínua de calor em trabalho, um sistema deve realizar continuamente ciclos entre uma fonte quente e uma fonte fria, que permanecem em temperaturas constantes. Em cada ciclo, é retirada uma certa quantidade de calor ( 1 ) da fonte quente, que é parcialmente convertida em trabalho (W), sendo o restante ( ) rejeitado para a fonte fria. A Fig. 9 representa, esquematicamente, uma máquina térmica, que pode ser uma máquina a vapor, um motor a explosão de automóvel, etc.

18 Fonte quente T W 1 T 1 Fig. 9 Máquina térmica de Carnot Por exemplo, numa locomotiva a vapor, a fonte quente é a caldeira de onde é retirada a quantidade de calor 1 em cada ciclo. Parte dessa energia térmica é convertida em trabalho mecânico W, que é a energia útil. A parcela de calor não aproveitada é rejeitada para a atmosfera, que faz as vezes da fonte fria. O rendimento de uma m quina térmica é dado pela relação entre o trabalho W obtido dela (energia útil) e a quantidade de calor 1 retirada da fonte quente (energia total). Assim: W η = (9) 1 Considerando em módulo as quantidade energética envolvidas, o trabalho obtido é a diferença entre as quantidades de calor 1 e. W = 1 (30) Substituindo a Eq. (30) na Eq. (9), obtemos 1 = 1 1 η = (31) 1 Ciclo de Carnot Carnot demonstrou que o maior rendimento possível para uma máquina térmica entre duas temperaturas T 1 (fonte quente) e T (fonte fria) seria o de uma máquina que realizasse um ciclo teórico, constituído de duas transformações isotérmicas e duas

19 transformações adiabáticas alternadas. Esse ciclo, conhecido como ciclo de Carnot, está esquematizado na Fig. 10: AB é uma expansão isotérmica, BC é uma expansão adiabática, CD é uma compressão isotérmica e DA é uma compressão adiabática. P A Isotermas D W 1 B T 1 0 Adiabáticas C T V Fig. 10 Ciclo de Carnot No ciclo de Carnot, as quantidade de calor trocadas com as fontes quente e fria ( 1 e ) são proporcionais às respectivas temperaturas absolutas (T 1 e T ): 1 = T 1 T ou 1 T = 1 (3) T Substituindo a Eq. (3) na Eq. (31), obtemos a expressão que fornece o máximo rendimento entre as duas temperaturas das fontes quente e fria: T η máx = 1 = 1 (33) 1 T1 Observe que o rendimento de uma máquina que realiza o ciclo teórico de Carnot não depende da substancia de trabalho, sendo função exclusiva das temperaturas absolutas das fontes fria e quente. Obviamente, essa máquina é ideal, uma vez que o ciclo de Carnot é irrealizável na prática. Exemplo 9: Uma máquina térmica, em cada ciclo, rejeita para a fonte fria 40 joules dos 300 joules que retirou da fonte quente. Determine o trabalho obtido por ciclo nessa máquina e o seu rendimento A quantidade de calor retirada por ciclo da fonte térmica quente é 1 = 300 J

20 e a rejeitada para a fonte térmica fria é 40J. A energia útil, que é o trabalho obtido pro ciclo na máquina é: W = 1 = W = 60J O rendimento da máquina pode ser calculado por: η = 1 η = 0. (0%) 1 =