Introdução. Muitas reações ocorrem completamente e de forma irreversível como por exemplo a reação da queima de um papel ou palito de fósforo.

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Lúcia Azenha Aveiro
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2 Introdução Muitas reações ocorrem completamente e de forma irreversível como por exemplo a reação da queima de um papel ou palito de fósforo. Existem também sistemas, em que as reações direta e inversa ocorrem simultaneamente. Essas reações são chamadas de reversíveis e é representada por ou. Dizemos que esses sistemas estão em equilíbrio.

Existem também sistemas, em que as reações direta e inversa ocorrem simultaneamente.

3 Exemplos de sistemas em equilíbrio. Ex.1: Água líquida contida em um frasco fechado. Quando a velocidade de vaporização se iguala à de condensação, dizemos que o sistema atingiu o equilíbrio.

Haverá condições de concentração e temperatura sob as quais reagentes e

4 Equilíbrio Químico As reações químicas, assim como as mudanças de fases, são reversíveis. Haverá condições de concentração e temperatura sob as quais reagentes e produtos coexistem em equilíbrio. Hb + O 2 HbO 2 No equílibrio a formação da HbO 2 é igual a velocidade de decomposição em Hb e O 2.

5 Representação gráfica do equilíbrio:

6 Natureza Dinâmica A primeira característica do estado de equílibrio é ser dinâmico; trata-se de uma situação permanente mantida pela igualdade de velocidades de duas reações químicas opostas.

8 Espontaneidade A segunda generalização é que o sistema tendem a atingir um estado de equilíbrio. O equilíbrio só será deslocado por alguma influência externa, e uma vez deixado a si próprio, o sistema perturbado voltará ao normal.

O equilíbrio só será deslocado por alguma influência

9 Reversibilidade A terceira generalização é que a natureza e as propriedades do equilíbrio são iguais, não importa a direção a partir da qual ele é atingido.

10 Natureza Termodinâmica A quarta generalização diz que o estado do equilíbrio representa um meio-termo entre duas tendências opostas: a propensão das moléculas a assumir estado de energia mínima e o ímpeto das moléculas assumir um estado de máxima entropia. Ex: CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) Estado sólido Altamente ordenado Alta entropia no estado gasoso.

de energia mínima e o ímpeto das moléculas assumir um estado de máxima entropia.

11 Constante de Equilíbrio em termos de concentração O cálculo da constante de equilíbrio foi formulado pela primeira vez pelos norueguês Guldberg e Waage em 1963 e enunciado como a lei de ação das massas. aa + bb c C + d D a expressão da constante de equilíbrio (K c ) é dada por : K c d c = [C] [D] [A] a [B] b Veja dois exemplos de representação do K c em equilíbrio homogêneos: I. 2 SO 3 (g) 2SO 2 (g) + O 2 (g) II. H 2 (g) + I 2 (g) 2HI (g) I. K c = [SO 2 ] 2 [O 2 ] [SO 3 ] 2 II. K c = [HI ] 2 [H 2 ] [I 2 ]

aa + bb c C + d D a expressão da constante de equilíbrio (K c ) é dada por : K c d c = [C] [D] [A] a [B] b Veja dois exemplos

12 Expressão da constante de equilíbrio A expressão da constante de equilíbrio (K c ) é dada por : aa + bb c C + d D a expressão da constante de equilíbrio (K c ) é dada por : K c = [C] c [D] d [A] a [B] b Participantes sólidos não devem ser representados na expressão da constante de equilíbrio (K c ),pois suas concentrações são sempre constantes. Equilíbrios em meio aquoso, a água líquida, H2O (l), não fará parte da expressão da constante de equilíbrio. Veja dois exemplos de representação do K c em equilíbrio homogêneos: I. C (s) + O 2 (g) CO 2 (g) IIC 12 H 22 O 11(aq) + H 2 O (l) C 6 H 12 O 6(aq) + C 6 H 12 O 6(aq) Sacarose glicose frutose I. K c = [CO 2 ] [O 2 ] II. K c = [C 6 H 12 O 6 ] [C 6 H 12 O 6 ] [C 12 H 22 O 11 ]

Equilíbrios em meio aquoso, a água líquida, H2O (l), não fará parte da expressão da constante de equilíbrio. Veja dois exemplos de representação do K c em equilíbrio homogêneos: I.

13 Interpretação do valor de Kc e extensão da reação Considere as seguintes situações de equilíbrio e as respectivas constantes: I. 2NO (g) + O 2 (g) 2 NO 2 (g) K c = 6, II. N 2 (g) + H 2 (g) 2 NH 3(g) K c = 2, K c > 1 a concentração dos produtos é maior que dos reagentes, reação direta ( ) prevalece sobre a inversa. K c <1 a concentração dos reagentes é maior que dos produtos, reação inversa ( ) prevalece sobre direta. Quanto maior for o valor de K c, maior será a extensão da ocorrência da reação direta. Quanto menor o valor de K c, maior será a extensão da ocorrência da reação inversa.

10-3 K c > 1 a concentração dos produtos é maior que dos reagentes, reação direta ( ) prevalece sobre a inversa.

14 Constante de Equilíbrio em termos de pressão Quando pelo menos um dos participantes do equilíbrio é um gás, a constante de equilíbrio pode ser expressa em termos de pressões parciais dos gases envolvidos, e nesse caso, será representada por Kp.. Assim, as expressões de Kc e Kp para os equilíbrios a seguir são dadas por: I. 2 SO 3 (g) 2SO 2 (g) + O 2 (g) II. C (s) + O 2 (g) CO 2 (g) I. K c = [SO 2 ] 2 [O 2 ] [SO 3 ] 2 I. K p = (P SO2)2 ( PO2 ) (P SO3 ) 2 II. K c = [CO 2 ] [O 2 ] II. K p = (P CO2 ) (P O2 ) Na expressão de Kp, só deve ser representados os componentes gasosos. K p = K c (RT), em que n é a variação de no número de mol.

. Assim, as expressões de Kc e Kp para os equilíbrios a seguir são dadas por: I. 2 SO 3 (g) 2SO 2 (g) + O 2 (g) II. C (s) + O 2 (g) CO 2 (g) I.

15 Constante de Ionização Soluções aquosas de ácidos e bases também são encontradas na situação de equilíbrio, que pode ser representada da seguinte forma: Ácidos HA (aq) H + (aq) + A - (aq) Bases c(oh) x (aq) c +x (aq) + x OH - (aq) K a = [H + ] [A - ] [HA] K b = [c +x ] [OH - ] x [HA] Veja alguns exemplos da ionização de ácidos em água: I.CH 3 COOH (aq H + +CH 3 COO - II. HF (aq H + + F - I K a = [H + ] [CH 3 COO - ] [CH 3 COOH] II K a = [H + ] [F - ] [HF] Quanto maior o Ka, mais forte será ácido, pois este estará mais ionizado. Quanto maior o Kb mais forte será a base, pois esta estará mais ionizada.

exemplos da ionização de ácidos em água: I.CH 3 COOH (aq H + +CH 3 COO - II.

16 Constante de Ionização e forças de ácidos Quanto maior o valor da constante de ionização (Ka) Temos os seguintes valores de K a : Mais ionizado estará o ácido, maior a concentração H + maior será sua força. CH 3 COOH K a = 6, HF K a = 1, Comparando os valores de K a,podemos dizer que o ácido acético é mais fraco que o ácido fluorídrico, pois possui um valor de K a menor. Figura do livro: Química Volume único Usberco Salvador (2002)

$10-4 Comparando os valores de K a,podemos dizer que o ácido acético é mais fraco que o ácido fluorídrico, pois$

17 Constantes de ionização dos ácidos Tabela do livro: Química Volume único Usberco Salvador (2002)

18 Constante de equilíbrio iônico da Água (K w ) Medidas experimentais de condutibilidade elétrica mostram que água pura, se ioniza numa extensão muito pequena: + K W = [H + ] [OH - ] H 2 O (l) H + (aq) + OH - (aq) As concentrações de íons H+ e OH- presentes no equilíbrio variam com a Temperatura, mas serão sempre iguais entre si: Água pura [H + ] = [OH - ] A 25 o C, as concentrações em mol/l de H+ e OH- na água pura são iguais entre si e apresentam o valor de 10-7 mol/l. Água pura [H + ] = [OH - ]= 10-7 mol/l. Substituindo no K w teremos: K W = [H + ] [OH - ]= =10-14

Temperatura, mas serão sempre iguais entre si: Água pura [H + ] = [OH - ] A 25 o C, as concentrações em mol/l de H+ e OH- na água pura são iguais

19 Deslocamento de Equilíbrio Princípio de Le Chatelier Quando um sistema está em equilíbrio, a velocidade da reação direta é igual à velocidade da inversa. Se não ocorrer a ação de nenhum agente externo, ele tende permanecer nessa situação indefinidamente. Porém, se for exercida uma ação externa sobre esse equilíbrio, ele tende reagir de maneira a minimizar os efeitos dessa ação. Esse é o tema do Princípio de Le Chatelier, publicado em 1884: Quando se aplica uma força em um sistema em equilíbrio, ele tende a se reajustar no sentido de diminuir os efeitos dessa força.

Porém, se for exercida uma ação externa sobre esse equilíbrio, ele tende reagir de maneira a minimizar os efeitos dessa ação.

20 Fatores que afetam o equilíbrio Concentração O aumento da concentração dos reagentes desloca o equilíbrio para formação dos produtos. ( ) O aumento da concentração dos produtos desloca o equilíbrio para os reagentes ( ). A remoção de produtos desloca o equilíbrio para formação dos A remoção de produtos desloca o equilíbrio para formação dos produtos, ou seja reação direta ( ).

( ) O aumento da concentração dos produtos desloca o equilíbrio para os reagentes ( ).

21 Exemplo: Considere o seguinte equilíbrio: C (s) + CO 2 (g) CO (g) 1º situação- Adição de CO 2(g) Com o aumento do CO 2 há o aumento de choques de C (s) e o CO 2. Isso favorece a formação do CO (g). 2º situação- Adição de CO (g) Com o aumento do CO 2 ocorre um aumento na concentra~]ap dos composto, transformando-o parcialmente em C (s) e o CO 2. O equilíbrio desloca para esquerda. ( ). 3º situação- Remoção de CO (g) Quando retiramos parte do CO presente no equilíbrio, imeditamente ocorre uma diminuição na concentração do composto, como consequência, a velocidade da reação inversa diminui, favorecendo a fomração do CO, ou seja equilíbrio desloca para direita ( ).

22 Pressão Quando aumentamos a pressão sobre um equilíbrio gasoso, à temperatura constante, ele desloca no sentido da reação capaz de diminuir esse aumento da pressão e vice-versa. Aumento de pressão Diminuição de pressão Provoca a contração do volume Provoca a expansão do volume o equilíbrio desloca para o lado de menor volume (menor n o de mol) o equilíbrio desloca para o lado de maior volume (maior n o de mol) 2SO 2(s) + O 2 (g) 2 SO 3(g) 3mol 3 volume 2mol 2 volume

23 Temperatura A temperatura, além de provocar deslocamento do equilíbrio, é único fator responsável por alterações na constante de equilíbrio (K c ). Aumento da temperatura Desloca o equilíbrio no sentido da reação endotérmica (absorção de calor) Diminuição da temperatura Desloca o equilíbrio no sentido da reação exotérmica (liberação calor) Exemplo: N 2(s) + 3 H 2 (g) 2 NH 3(g) H<0 (reação exotérmica) Aumento da temperatura favorece a degradação da amônia (NH 3 ) Aumento da temperatura favorece a formação da amônia (NH 3 )

24 Efeitos dos Caralisadores sobre o equilíbrio Catalisadores são substâncias que aumentam a velocidade das reações químicas pela diminuição da energia da ativação. Catalisadores não alteram o equilíbrio. Os catalisadores apenas diminuem o tempo necessário para que a reação atinja o equilíbrio.

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