Condições de equilíbrio

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1 UFABC - BC0205 Princípios de Termodinâmica - Curso Prof. Germán Lugones CAPÍTULO 2 Condições de equilíbrio Paul Klee, Highways and Byways (1929)

2 Parâmetros intensivos Diferenciando a equação fundamental du = ds V,N 1,...,N r U = U(S, V, N 1,N 2,...,N S,N 1,...,N r dv + j S,V,N k6=j dn j As derivadas parciais que aparecem acima se apresentam com muita frequência na Termodinâmica e por isso recebem nomes V,N 1,...,N S,N 1,...,N r j S,V,N k6=j temperatura pressão potencial químico do componente j

3 Com a notação apresentada antes, temos du = TdS P dv + µ 1 dn µ r dn r Lembremos da expressão dada na aula anterior para a variação de energia interna em um processo infinitesimal reversível: du = dq + dw M + outros tipos de trabalho = dq P dv + X i µ i dn i +... Comparando ambas expressões, vemos que as definições de pressão e potencial químico concordam com as definições dadas antes ao introduzirmos diversas formas de trabalho. Essa comparação também permite identificar a troca de calor em um processo infinitesimal reversível: dq = TdS

4 Equações de estado Por serem derivadas de U(S, V, N 1,..., N r ), a temperatura, a pressão e os potenciais químicos devem ser também funções de S, V, N 1,..., N r. Temos então uma serie de relaciones funcionais que expressam os parâmetros intensivos em função dos parâmetros extensivos: T = T (S, V, N 1,...,N r ) P = P (S, V, N 1,...,N r ) µ i = µ i (S, V, N 1,...,N r ) Estas relações recebem o nome de equações de estado.

5 Observações: Conhecer una única equação de estado no permite o conhecimento completo das propriedades termodinâmicas de um sistema. Porém, veremos mais adiante que o conhecimento de todas as equaciones de estado de um sistema é equivalente a conhecer sua equação fundamental. T, P, μ i, etc. são funções homogêneas de grau zero, i.e. T ( S, V, N 1,..., N r )=T (S, V, N 1,...,N r ) P ( S, V, N 1,..., N r )=P (S, V, N 1,...,N r ) µ i ( S, V, N 1,..., N r )=µ i (S, V, N 1,...,N r )

6 Na aula passada foram introduzidas as grandezas molares: energia interna molar u = U/N, volume molar v = V/N, entropia molar s = S/N, etc. Para um sistema simples de um único componente químico temos: u = u(s, v) = 1 U(S, V, N) N Vamos escrever as grandezas intensivas em função das grandezas molares: V,N = (N=const.) De maneira análoga, obtemos: @S/N v

7 Agora é simples analisar a diferencial de u = u (s, v). Diferenciando, obtemos: v s dv Utilizando as expressões do slide anterior temos: du = Tds P dv

8 Equações de estado na representação de entropia Nos slides anteriores consideramos a equação fundamental na forma U = U(S, V, N 1,..., N r ) representação de energia. Podemos também desenvolver o formalismo na representação de entropia, partindo da função S = S(U, V, N 1,..., N r ). Diferenciando, temos dv + i dn i Por outro lado, consideremos a expressão du = T ds P dv + μ i N i, ou equivalentemente ds = 1 T du + P T dv + X - i µ i T dn i

9 Comparando ambas eqs. temos: - 1 V,Ni P U,Ni µ i i U,V,N j6=i Estas são as equações de estado na representação de entropia. Nesta representação, as variáveis intensivas dependem são dadas em função das variáveis U, V, N 1,..., N r.

10 Equilíbrio Térmico Consideremos um sistema composto isolado, constituído por dois sistemas simples separados por una parede rígida e impermeável e diatérmica. Los volumes e números de moles de cada um dos sistemas simples estão fixos, mas as energias U (1) e U podem variar livremente, desde que verifiquem: U (1) + U = constante rígida, impermeável e diatérmica O nosso objetivo é determinar os valores de U (1) e U quando o sistema atinge o equilíbrio.

11 Lembremos que no equilíbrio, o sistema composto atinge o máximo da entropia S = S (1) + S. No máximo, ds = 0. Calculemos ds. Como V (1), V, N (1), N são constantes, devemos ter dv (1) = dv = dn (1) = dn = 0. Portanto: (1) V (1),N (1) i = 1 T du (1) + 1 (1) T du (1) V,N i du Por outo lado, U (1) + U = constante du (1) = - du ; logo ds = 1 1 du (1) T (1) T

12 A condição de equilíbrio exige que ds=0 para qualquer valor de du (1), logo: 1 T = 1 (1) T condição de equilíbrio térmico Quando o sistema composto atinge o equilíbrio, as temperaturas de ambos subsistemas são iguais. A expressão acima pode ser escrita na forma: T (1) (U (1), V (1), N (1) ) = T (U, V, N ) a qual deve ser complementada com a condição U (1) + U = constante Estas duas equações permitem determinar os valores de U (1) e U quando o sistema atinge o equilíbrio.

13 Equilíbrio Mecânico Consideremos um sistema composto isolado, constituído por dois sistemas simples separados por una parede impermeável, móvel e diatérmica. Os números de moles de cada um dos sistemas simples estão fixos, mas as energias U (1) e U e os volumes V (1) e V podem variar livremente, desde que verifiquem os vínculos: U (1) + U V (1) + V = constante = constante Impermeável, móvel e diatérmica O nosso objetivo é determinar os valores de U (1), U e de V (1), V quando o sistema atinge o equilíbrio.

14 Novamente, lembremos que no equilíbrio, o sistema composto atinge o máximo da entropia S = S (1) + S. No máximo, ds = 0. Calculemos ds. Como N (1), N são constantes dn (1) = dn = 0. Portanto: (1) V (1),N (1) i du (1) U (1),N (1) i = 1 T du (1) + P (1) (1) T dv (1) + 1 (1) T du + P T dv (1) V,N i U,N i dv Por outo lado, temos du (1) = - du e dv (1) = - dv ; logo ds = 1 1 du (1) + T (1) T P (1) P dv (1) =0 T (1) T

15 A condição de equilíbrio exige que ds=0 para valores arbitrários e independentes de du (1) e dv (1), logo: 1 1 =0 T (1) T P (1) P =0 T (1) T equilíbrio térmico equilíbrio mecânico No equilíbrio, as temperaturas e pressões de ambos subsistemas são iguais. As expressões acima podem ser escritas na forma: T (1) (U (1), V (1), N (1) ) = T (U, V, N ) P (1) (U (1), V (1), N (1) ) = P (U, V, N ) as quais devem ser complementadas com as condições U (1) + U = constante; V (1) + V = constante Estas equações permitem determinar os valores de U (1) e U e de V (1), V quando o sistema atinge o equilíbrio.

16 Equilíbrio em relação à troca de matéria Consideremos um sistema composto isolado, constituído por dois sistemas simples separados por una parede fixa e diatérmica. A parede é permeável em relação a um tipo de substancia N 1 mas é impermeável em relação a todas as restantes. A variação de entropia é ds = 1 T du (1) µ (1) 1 (1) T (1) dn (1) T du µ 1 T dn 1 Neste caso valem os vínculos du (1) = - du e dn (1) = - dn. Logo, ds = 1 1 du (1) µ (1) 1 µ 1 T (1) T T (1) T! dn (1) 1

17 Como ds=0 para valores arbitrários e independentes de du (1) e dn (1) temos: 1 1 T (1) T µ (1) 1 µ 1 T (1) T =0 =0 equilíbrio térmico equilíbrio químico No equilíbrio, as temperaturas e potenciais químicos da substancia 1, são iguais em ambos subsistemas. As expressões acima podem ser escritas na forma: T (1) (U (1), V (1), N (1) ) = T (U, V, N ) μ 1 (1) (U (1), V (1), N (1) ) = μ 1 (U, V, N ) as quais devem ser complementadas com as condições U (1) + U = constante; N 1 (1) + N 1 = constante Estas equações permitem determinar os valores de U (1) e U e de N 1 (1), N 1 quando o sistema atinge o equilíbrio.