Termodinâmica dos Processos Irreversíveis. Lucas Máximo Alves

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1 Termodinâmica dos Processos Irreversíveis Lucas Máximo Alves

2 Introdução A Termodinâmica de Equilíbrio ou por que não dizer a Termoestática (como realmente deveria ser chamada, mas por razões históricas permanece o termo Termodinâmica) estudada anteriormente serve como alicerce para os fundamentos da Termodinâmica de Não-Equilíbrio. A Termostática trata das situações de equilíbrio enquanto que a Termodinâmica dos Processos Irreversíveis ou de Não-Equilíbrio trata das situações de próximas ao equilíbrio. As leis básica da Termoestática são extendidas para as situações onde ocorrem fluxos de matéria, energia, etc. a fim de fornecer os principios deste novo ramo da Física.. - Leis da Termodinâmica de Equilíbrio ou Termoestática seguinte forma: A primeira lei da termodinâmica estabelece a conservação da energia da Q = du - W (.) Vemos que as grandezas Q e W são chamados de vínculos não holonômicos, pois não se consegue enumerar de forma única as variaveis envolvidas nas transformações, portanto não possuem diferenciais exatas ou sea, a variação destas grandezas depende do caminho ou processo pelo qual se realiza a transformação. Contudo, conforme o tipo de sistema de interesse tem-se de forma definida o termo W para processos reversíveis, mais especificamente no caso de gases ou sistemas de trabalho mecânico e químico tem-se: Q = du + PdV - dn ( Lei) (2.) A segunda lei estabelece que a variação de entropia é dada por: ds Q/T (2 Lei) (3.) 2

3 Porém para sistemas que sofrem transformações por meio de um processo quase-estático, onde cada estado intermediário é tambem um estado de equílbrio temse que: Q = TdS (4.) A diferencial de Q não é exata mas neste caso com a introdução da temperatura T que faz o papel do fator integrante, a diferencial ds dada por (4) torna-se exata e a expressão conhecida como a relação de Gibbs é dada pela substituição da expressão (4) em (2) possuindo somente diferenciais exatas dadas por: TdS = du + PdV - dn (5.) Entre dois estados de equilibrio extremos de um processo quasi-estático ou contidos sobre uma mesma isoterma tem-se que: ds = T du + P T dv - dn (6.) T seguinte forma: Portanto a função entropia S depende da variaveis extensivas U, V, N da S = S(U, V, N) S = S(X U, X V, X N ) (7.) Gibbs. Definindo desta forma o formalismo da Entropia devido a James Willliard ds = S du + S dv + S dn X X X onde S, S P, S são as grandezas intensivas do sistema. O estado de U T V T N T equilíbrio na termoestática é estabelecido pela homogeneidade espacial das grandezas intensivas. Analogamente pode-se definir o formalismo da energia U = U(S, V, N) devido a James Cler Maxwell, somente invertendo-se a relação (5) da seguinte forma: du = TdS - PdV + dn (8.) onde U S T, U V P, U são as grandezas intensivas do sistema. O estado de N equilíbrio na termoestática é estabelecido pela homogeneidade espacial das grandezas intensivas. 3

4 O tratamento feito aqui usará apenas o formalismo da entropia, para dedução de todas as relações termodinâmicas fundamentais dos processos irreversíveis..2 - Fluxos e Afinidades Termodinâmicas Para se introduzir as funções termodinâmicas para estados de nãoequilíbrio, é preciso definir certas quantidades que apropriadamente descrevam os processos irrversíveis. Os processos de interesse mais geral ocorrem em sistemas contínuos, tais como fluxo de energia em uma barra com um gradiente contínuo de temperatura. barra metálica T T2 reservatório térmico T>T2 Figura -. Processo Irreversível de fluxo de calor numa barra metálica Contudo, para sugerir uma forma própria de escolher os parâmetros em tais sistemas contínuos, primeiro será considerado um caso relativamente simples de um sistema discreto. Fluxos e afinidades em sistemas discretos Um proceso típico em um sistema discreto, seria o fluxo de energia de um subsistema homogêneo para outro através de uma parede diatérmica infinitamente fina. Subsistema Subsistema' S, U, V, N, S', U', V', N', parede diatérmica, móvel, ou porosa, etc. Figura - 2. Sistema isolado composto de dois subsistemas separados por uma parede que permite um fluxo monointensivo, como por exemplo: diatémica. 4

5 S = S(U, V, N) S(X, X, X 2 ) (9.) onde X = {U, V, N,...} para = {,, 2, 3,...} Considere um sistema composto de dois susbsistemas. Um parâmetro extensivo tem valores X e X' nos dois subsistemas, e as condições de sistema isolado requerem que: S o = S + S' = constante (.) e de forma geral para X = U, V, N, tem-se: X o = X + X' = constante (.) Se X e X' são separáveis, seus valores de equilíbrio são determinados pelo anulamento das quantidades: ds o = ds + ds' = (2.) dx o = dx + dx' = (3.) De uma forma geral para as funcões com diferenciais exatas tem-se: ds = S X dx e ds' = S' X' dx' (4.) Portanto substituindo (4) em (2) tem-se: ds o = S X dx + S' X' dx' = (5.) mas de (3) sabe-se que dx = -dx' então substituindo-se este resultado em (5) temse: ds o = S X dx - S' X' dx = reescrevendo-se a somatória e colocando-se em evidencia os termos semelhantes tem-se: S ds o = ( X - S' ) dx = (6.) X' 5

6 Como as variações de X são todas independentes uma das outras e estas são arbitrárias, a expressão (6) anterior só se anulará se cada um dos termos dos coeficientes de dx forem nulos, ou sea: ( S X - S' X' ) = (7.) por: Definindo-se as funções termodinâmicas intensivas F como sendo dadas F = S (8.) X onde F = /T, P/T, -/T respectivamente para os parâmteros extensivos X = U, V, N da relação geral de Gibbs dada pela ª + 2ª lei da termodinâmica do equílibrio. S X = S' X' ou F = F' (condição de equilíbrio) (9.) A relação (9) acima determina uma situação de equilíbrio pela homogeneidade das grandezas intensivas entre os dois sistemas discretos. Particularmente quando T = T' (equilibrio térmico), P = P' (equilíbrio mecânico), = ' (equilíbrio químico). Escrevendo-se (4) em termos de (8) tem-se: ds = F dx (2.) Agora a expressão (6) pode ser escrita como: ds o = (F - F' ) dx = (2.) E portanto as expressões (6), (7) e (8) define uma diferença F = F - F' que é chamada de Afinidade entre os dois subsistemas discretos. Então se F = o sistema está em equilíbrio conforme demonstra a expressão (7) ou (9). Mas por outro lado, escrevendo-se de uma forma geral a expressão (2) tem-se: ds o = F dx (22.) 6

7 De ante mão conclui-se que uma diferença nos parâmetros intensivos provoca uma redistribuição dos extensivos U, V, N, etc. Substituindo-se a expressão (3) em (22) de uma forma geral tem-se: ds o = F dx dq/t (23.) Para o caso adiabático fora do equilíbrio, onde o sistema e o subsistema estão isolados tem-se dq=, por outro lado em termos absolutos a entropia sempre aumenta logo ds o = F dx (24.) Portanto a unica forma de se satisfazer a somatória acima para afinidades linerarmente independentes entre si é quando: F (25.) Mas se F um processo irreversível ocorre, levando o sistema na direção do equilíbrio. A afinidade a qual é uma diferença dos parâmetros intensivos, age como uma Força Generalizada que dirige o processo termodinâmico. Fluxo de entropia em sistemas discretos A identificação das afinidades num particular tipo de sistema é frequentemente dada de forma mais conveniente considerando-se a taxa de produção de entropia. Diferenciando-se a entropia S = S(U, V, N) em relação ao tempo, tem-se: ds = S X dx (26.) A partir da expressão (26) observa-se que basicamente são requeridos dois tipos de parâmetros: um para descrever a causa ou estímulo que dirige os processos e um outro que descreve o efeito ou a resposta. Ou sea, partir-se-á do principio básico que os fenômenos são do tipo Causa e Efeito ou Estímulo e Resposta. De uma forma geral a causa dos fênomenos na Física é caracterizada por uma Força e o efeito é definido por um Fluxo, os quais serão redefinidos de uma forma generalizada. Definindo-se os Fluxos Generalizados a partir de (26) tem-se: ds A = F A dx (27.) 7

8 Os fluxos dos extensivos X é dado por: J K = A dx (28.) Portanto as grandezas F 's são as Forças Generalizadas relacionadas aos Fluxos J 's. A idéia de força generalizada implica em transferência de energia. De forma análoga em termos dos fluxos dos extensivos tem-se que o fluxo de entropia J S é dado por: J S = F J K (29.) J S = T J U + P T J V - T J N (3.) mas de (4) tem-se que: J Q = TJ S (3.) logo J Q = J U + P J V - J N (32.) Caracteriza-se a resposta a força aplicada pela taxa de variação do parâmetro extensivo X. A partir de (22) e (26) tem-se para dois subsistemas discretos que: ds S = ( X - S' X' ) dx (33.) ds = (F - F' ) dx (34.) ds = F dx (35.) entropia é dado por: De uma forma geral entre dois sistemas discretos tem-se que o fluxo de 8

9 J S = F J K (36.) Observa-se a partir de (33) que nenhum fluxo cruza a parede na Figura -. se a diferença entre as forças generalizadas é nula. Portanto, o fluxo se anula, se a afinidade é nula, e uma afinidade não nula conduz a um fluxo não nulo. Esta é a relação entre fluxos e afinidades que caracterizam as taxas dos processos irreversíveis em sistemas discretos. Considerando-se os processos como sendo expressos matematicamente em termos dos fluxos J K como uma função do tipo: J K = J K (F K, F K ) (37.) ou J K = J K (F, F, F 2,..., F N, F, F, F 2,... F N ) (38.) grandezas intensivas variações destas grandezas É bom lembrar que as forças generalizadas ou as afinidades representam um desequilíbrio das grandezas intensivas. tem-se: Fazendo uma expansão em série de Taylor dos J K em torno dos F K =, J K = J K (F, F, F 2,..., F N,,,,...) + N J K ( F ) F + N 2 J K 2! ( F ) ( F ) i, i F i F +... (39.) chamando de: J K L = ( F ) (4.) e 2 J K L i = ( F ) ( F ) (4.) i temos 9

10 onde: J K = N L F + L i F i F +... (42.) 2!,, L = L (F, F, F 2,...,F N ) são chamados de coeficientes cinéticos de a ordem, e eles são funções dos intensivos locais. L i = L i (F, F, F 2,...,F N ) são chamados de coeficientes cinéticos de 2 a ordem, e eles também são funções dos intensivos locais. i N Para se introduzir a discussão do teorema de Onsager, é preciso definir certas quantidades que apropriadamente descrevem os processos irreversíveis. Relações fenomeneológicas em sistemas discretos Nós sabemos porém, que experimentalmente para os fluxos J K existem as várias leis fenomenológicas á conhecidas, para o transporte de calor, eletricidade, etc, conforme veremos a seguir: Veamos por exemplo a segunda Lei de Newton: F = dp (43.) Esta lei pode ser redefinida de uma forma mais geral em termos do Tensor Fn de Esforços ( J A n F t p A t ) contendo uma componente normal Fn /A responsável pela Pressão e uma outra componente tangencial F t /A reponsável pela Tensão Cisalhamento, da seguinte forma: J p = A dp (44.) Observe que a definição de J p analóga as seguintes leis: acima representa um fluxo de momento p de forma Lei dos esforços mecânicos normais e tangenciais: J p = -N (Lei da condução de massa) (45.) J p = (Lei da Viscosidade) (46.)

11 Lei do campo gravitacional: J p = g (Lei de Campo Conservativo) (47.) A Leis do campo eletromagnético: J E = E (Lei da condução elétrica de Ohm) (48.) J E = -E E (Lei da polarização elétrica) (49.) J B = -B B (Lei da polarização magnética) (5.) Lei da transmissão de calor: J Q = T(Lei de Fourier) (5.) Leis da Difusão: J C = DC(Lei de Fic) (52.) J C = - (Lei de ação das massas) (53.) onde J p = A dp dq, J E = A r dq, J Q = A r dc, J C = A r são respectivamente os fluxos de momento, carga, calor e massa, e ainda,, g, E, E, B T, C, são os gradientes de deformação, cisalhamento, potencial gravitacional, potencial elétrico, de campo elétrico, de campo magnético, de temperatura, de concentração e de potencial químico. sendo: De uma forma geral nós podemos escrever as diversas leis de fluxos como JK LK FK (efeitos independentes) (54.) Observe que na representação da entropia a afinidade da energia ou calor (extensivo) por exemplo é o inverso da temperatura logo as leis acima devem ser reescritas de forma análoga a que descrevemos abaixo:

12 (/T) = -/T 2 T (55.) logo T = -T 2 (/T) (56.) portanto escrevendo o fluxo de calor na linguagem da entropia temos: J Q = T 2 (/T) (57.) onde o termo de segunda ordem proporcional a (/T) 2 da expansão em série de Taylor não aparece. Observa-se a partir da experiência que é possível considerar os processos como sendo lineares (sistemas não-marovianos) ou sea o valor das grandezas não depende do passado, mas somente do tempo considerado( ). Portanto a partir desta hipotese de sistemas não-marovianos deve-se tomar somente os termos lineares (até a ordem) da expansão em série de Taylor acima. Mas os fenômenos aparecem simultaneamente, logo para os efeitos conugados deve-se escrever o fluxo total de uma grangeza é descrito pela combinação linear das afinidades parciais, ou sea: J LiFi (58.) i efeito coeficiente causa de acoplamento a favor ou contrário O Teorema da Reciprocidade de Onsager estabelece que os coeficientes cinéticos de a ordem são simétricos, ou sea: L i = L i (matriz simétrica sem paridade) (59.) Desde que não haa campo de forças externo (magnético ou de forças de coriolis) aplicado. Porém se houver tais campo externos tem-se que: L i (B ext )= L i (-B ext ) (matriz simétrica com paridade) (6.) o tempo é o mesmo para toda grandeza 2

13 Produção de entropia em sistema discretos A expressão para a produção de entropia é obtida dividindo-se a expressão (32) por unidade de volume: /V ds = /V F dx (6.) F s x J (62.) Fluxos e afinidades em sistemas contínuos Tomando como base as considerações anteriores a atenção será voltada agora para sistema contínuos. Considera-se um sistema tri-dimensional no qual a energia e o fluxo de materia, é dirigido por forças apropriadas. Os componentes do vetor densidades de corrente, de energia e de matéria, são escolhidos como fluxos. Então associado com a energia U tem-se os treis fluxos de energia J Ux, JUy, JUz estas quantidades são os componentes x, y e z do vetor densidade de corrente. Por definição a magnitude de J U é a quantidade de energia que flue através de uma área unitária na unidade de tempo e a sua direção é a direção do fluxo de energia. Similarmente, a densidade de corrente J pode descrever o fluxo de um particular componente químico por unidade de área e por unidade de tempo, os componentes J x, Jy, Jz são fluxos. De forma a identificar as afinidades, a taxa de produção de entropia será descrita de uma forma análoga a equação (33). Um problema que surge imediatamente é aquele da definição de entropia num sistema fora do equilibrio. Este problema é resolvido de uma maneira formal como segue: 3

14 subsistema i subsistema Si,Ui,Vi,Ni S, U, V, N Figura - 3. Sistema contínuo isolado composto de vários subsistemas separados. Considere um sistema no qual está dividido infinitesimalmente em subsistemas (cubinhos infinitesimais) dos quais nós suporemos está localmente em equilíbrio, ou sea que a variação dos parâmetros entre as fronteiras dos microsubsistemas são desprezíveis em ª aproximação (para os processos irrevrsíveis, esta hipótese é boa, dentro da margem do erro experimental). E ainda que o número de partículas contido em cada subsistema pode ser considerado ainda dentro do limite termodinâmico ( 5 partículas). Para qualquer região infinitesimal i nós associamos uma entropia local S i (X, X, X 2,...) onde, por definição, a dependência funcional de S sobre os parâmetros extensivos locais X, X, X 2,... é tomado ser idêntico á dependencia do equilíbrio S = S(U, V, N). Isto é adota-se meramente a equacão fundamental do equilíbrio para associar uma entropia local com os parâmetros X, X, X 2,... Então, ds = F dx (63.) ou, tomando-se todas as quantidades por unidade de volume tem-se: ds/v = F dx /V (64.) ds = F dx (65.) Considerando que o volume é também um parâmetro extensivo a somatória na equação (35) omite este termo e consequentemente esta tem um termo a menos do que a equação (34). Novamente, o parâmetro intensivo local F é tomado ser a mesma função dos parâmetros extensivos locais como se esta fosse no equilíbrio. Isto é, por causa 4

15 desta convenção, incidentalmente, nós podemos falar das variações contínuas da temperatura, numa barra, a despeito do fato de que, a termostática implica na existência de temperatura somente nos sistemas em equilíbrio. Fluxo de entropia em sistemas contínuos A equação (34) sugere imediatamente uma definição razoável da densidade de corrente de entropia J S, diferenciando esta em relação ao tempo: ds = S X dx (66.) dividindo-se (36) pela área unitária por onde passa os fluxos tem-se ds A = S X A dx (67.) onde tem-se por definição que: J K = A dx (68.) onde J K é a densidade de corrente do parâmetro extensivo X. E ds J S = A (69.) untando (38) e (39) em (37) tem-se de forma análoga a sistemas discretos que: J S = S X J K (7.) de (8) tem-se que: J S = F J K (7.) J S = T J U + P T J V - T J N (72.) mas de (4) tem-se que: 5

16 J Q = TJ S (73.) logo J Q = J U + P J V - J N (74.) O módulo do fluxo de entropia é a entropia transportada por unidade de área na unidade de tempo. A taxa de produção local de entropia é igual a entropia que deixa a região, mais a taxa de entropia que aumenta dentro da região. V > J S e > J S i Figura - 4. Fluxo de entropia numa região do espaço com volume V. S = S e - S i (75.) Considerando-se os processos como sendo expressos matematicamente em termos dos fluxos J K como uma função do tipo: J K = J K (F K, F K ) (76.) ou J K = J K (F, F, F 2,..., F N, F, F, F 2,... F N ) (77.) grandezas intensivas variações destas grandezas É bom lembrar que as forças generalizadas ou as afinidades representam um desequilíbrio das grandezas intensivas. Fazendo uma expansão em série de Taylor dos J K em torno dos F K =, tem-se: 6

17 J K = J K (F, F, F 2,..., F N,,,,...) + N J K ( F ) F + N 2 J K 2! ( F ) ( F ) i, i F i F +... (78.) chamando de: J K L = ( F ) (79.) e 2 J K L i = ( F ) ( F ) (8.) i temos onde: J K = N L F + L i F i F +... (8.) 2!,, i N L = L (F, F, F 2,...,F N ) são chamados de coeficientes cinéticos de a ordem, e eles são funções dos intensivos locais. L i = L i (F, F, F 2,...,F N ) são chamados de coeficientes cinéticos de 2 a ordem, e eles também são funções dos intensivos locais. Nós sabemos porém, que experimentalmente para os fluxos J K existem as várias leis fenomenológicas conforme veremos a seguir: Relações fenomenológicas em sistemas contínuos Para se introduzir a discussão do teorema de Onsager, é preciso definir certas quantidades que apropriadamente descrevem os processos irreversíveis. Veamos por exemplo a segunda Lei de Newton: F = dp (82.) Esta lei pode ser redefinida de uma forma mais geral em termos do Tensor Fn de Esforços ( J A n F t p A t ) contendo uma componente normal Fn /A responsável 7

18 pela Pressão e uma outra componente tangencial F t /A reponsável pela Tensão Cisalhamento, da seguinte forma: J p = A dp (83.) Observe que a definição de J p analóga as seguintes leis: acima representa um fluxo de momento p de forma J p = g (Lei de Campo Conservativo) (84.) A J p = (Lei da Viscosidade) (85.) J E = E (Lei de Ohm) (86.) J Q = T(Lei de Fourier) (87.) J C = DC(Lei de Fic) (88.) J E = -E E (89.) J B = -B B (9.) onde J p = A dp dq, J E = A r dq, J Q = A r dc, J C = A r são respectivamente os fluxos de momento, carga, calor e massa, e ainda g, E, T, C são os gradientes de potencial gravitacional, elétrico, de temperatura e de concentração. sendo: De uma forma geral nós podemos escrever as diversas leis de fluxos como JK LK FK (9.) 8

19 Mas como os fenômenos aparecem conugados o fluxo total de uma grangeza é descrito pela combinação linear das afinidades parciais, ou sea: J LiFi (92.) i Produção de entropia em sistemas contínuos Partindo da equação da continuidade para a entropia: s s. JS t (93.) Substituindo (4) em (52) temos: s.( F J ) s t (94.) s s.( F J ) ( F. J F. J ) t s t (95.) A partir de (5) nós temos que o divergente do gradiente de uma função é sempre nulo logo a expressão (54) fica: s F. J s t (96.) 9