Ensemble Grande Canônico

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1 UFABC - NANHT SA - Mecânica Estatística Curso 017. Prof. Germán Lugones CAPÍTULO 5 Ensemble Grande Canônico 1

2 Sistema em contato com um reservatório Vamos procurar um ensemble que seja apropriado para descrever sistemas não-isolados, em contato com um reservatório térmico e de partículas, com temperatura T e potencial químico μ. O sistema está caracterizado pelas grandezas Es, Vs e Ns e o reservatório por Er, Vr e Nr. A temperatura T e o potencial químico μ são iguais no reservatório e no sistema.

3 Temos então: V s,v r são fixos, E s + E r E total constante, N s + N r N total constante. O reservatório é por definição muito maior que o sistema, i.e.: E s E r,n s N r. Em principio, tanto E s quanto N s podem ter flutuações ao longo do tempo. Mas, se em um instante dado o sistema está com energia E s e número de partículas N s, o reservatório deve estar necessariamente com uma energia E total E s e um número de partículas N total N s, onde E total e N total são constantes. 3

4 Usaremos o ensemble microcanônico, já que o conjunto sistema + reservatório está isolado. - A probabilidade de encontrar o sistema no estado caracterizado por E s e N s é igual à probabilidade de encontrar o reservatório no estado caracterizado por E total E s e N total N s. - Essas probabilidades são proporcionais ao número de microestados em hipersuperfícies com energias E s (sistema) e E total E s (reservatório); logo: W s (N s,e s ) W R (E total E s, N total N s.) 4

5 Consideremos a entropia do reservatório, Expandimos em série de Taylor arredor de E E total e consideramos E s E total, k ln W (E s,n s ) / k ln W r (E total E s,n total N s ) S r (E total E s,n total N s ) S r(e total,n total ) Taylor / k ln W r (E total,n total ) S r E EEtotal E r E s 1 T E s + µ T N s. S r N NNtotal N r N s + 5

6 Como W r (E total,n total ) é constante, podemos escrever: k ln W (E s,n s ) / constante Exponenciando a relação anterior temos: E s T + µn s T. W s (E s,n s ) / e E s + µn s. A probabilidade P s de encontrar o sistema com energia E s e número de partículas N s é proporcional ao número de estados W S (E S,N S ) acessíveis ao sistema no espaço das fases: P s / e E s + µn s. 6

7 Para escrever uma igualdade, devemos introduzir um fator de normalização tal que {E s} P s 1. P s E s + µn s e P {E s,n s } e E s + µn s O denominador desta expressão recebe o nome de função de partição grande canônica Ξ(T,V,μ): (T,V,µ) e E s + µn s. {E s,n s } 7

8 Para simplificar a notação, omitiremos a partir de agora o subíndice s na energia e no número de partículas. Introduzimos a fugacidade definida por z e µ, A função de partição macrocanônica pode ser reescrita da seguinte forma (T,V,z) e E+ µn z N e E N z N E e E(N) N z N Q N (V,T). (T,V,z) N z N Q N (V,T). 8

9 Conexão com a termodinâmica A termodinâmica de um sistema no ensemble macrocanônico é obtida a partir de kt ln onde Ω é o grande potencial termodinâmico, i.e. Ω U T S μn. A partir do grande potencial Ω podemos obter todas as grandezas termodinâmicas, e.g.: 9

10 Outras relações úteis para estabelecer o vínculo com a termodinâmica são as seguintes: U(T,V,z) hei 1 N(T,V,z)hNi 1 z z 4 1 (T,V,z) 1 (T,V,z) z N e z N e E Ez N e 3 5 z,v Nz N e E 1 1 apple E 1 E 1 z z z z z,v (ln ). z N e apple z zn z e E ln E z,v. onde foi usado: z zn z znzn 1 Nz N 10

11 Exemplo 1: gás ideal Lembremos que a função de partição canônica para um gás ideal clássico é: Q 1 V 3 Vf(T ) Q N 1 N! [Vf(T )]N onde f(t)λ -3 representa uma função da temperatura T. Portanto, a função de partição grande canônica fica: 1 N0 z N Q N 1 N0 1 N! [zv f(t )]N exp[zv f(t )] A conexão com a termodinâmica é obtida através de: kt ln kt ln [exp (zv f(t ))] ktzv f(t ) 11

12 A partir do grande potencial é fácil obter: P zktf (T), N zvf (T), U zvkt f 0 (T), FA NkT lnz zvktf (T), S Nk lnz + zvk{tf 0 (T) + f (T)}. onde ( ) indica a derivada em relação a T. 1

13 Exemplo : sistema de osciladores harmônicos Consideremos um sistema de partículas localizadas e distinguíveis (e.g. osciladores harmônicos). Tanto no caso clássico quanto no caso quântico, a função de partição canônica de uma partícula é dada por Q 1 (V, T ) φ(t) onde φ(t) é função apenas da temperatura. osciladores harmônicos clássicos: osciladores harmônicos quânticos: (T )kt/}! (T )[sinh(}!/kt)] 1 Portanto, a função de partição grande canônica fica: 1 1 z N Q N [z (T )] N 1 1 z (T ) N0 N0 13

14 A conexão com a termodinâmica é obtida através de: apple 1 kt ln kt ln 1 z (T ) A partir do grande potencial é fácil obter: N z (T) 1 z (T), U zkt 0 (T) 1 z (T), FA NkT lnz + kt ln{1 z (T)}, S Nk lnz k ln{1 z (T)}+ zkt 0 (T) 1 z (T). 14

15 No caso da pressão podemos realizar o cálculo de duas formas diferentes: P P V 0 V kt V ln[1 z (T )] No primeiro caso, obtemos P0 porque Ω não depende explicitamente do volume. A primeira vista, o segundo resultado pode parecer contraditório com o primeiro. No entanto, no limite termodinâmico V o segundo resultado também é nulo. Em outras palavras, em qualquer situação prática temos kt V, já que a constante de Boltzmann é muito pequena e portanto P 0. 15

16 Flutuações no número de partículas Precisamos calcular a variância var{n} N N : hn i hni 1 N z N e E 4 1 Nz N e E 3 5 Para calcular a expressão acima, lembremos que já demonstramos que hni z z (ln ). Portanto: hni applez z ln. 16

17 Falta agora calcular N. Para isso, lembremos que já demonstramos que z zn z NzN Derivando ambos lados da equação anterior temos z z z z N z z Nz N zn zn z z znnzn 1 N z N 17

18 Podemos agora substituir N z N na definição de N : hn i z z hni + N z N e z z z z E 1 z z ln z z z z z z z z N E e z z N e E 1 z z z z applez z ln + z z z ln z ln Portanto, obtemos: hn i hni z z z z ln 18

19 4 5 Agora podemos escrever a derivada em relação à fugacidade como uma derivada em relação ao potencial químico: z z z µ z µ z z 1 µ µ z 1 z µ kt µ, logo, hn i hni z z z ln kt z µ µ kt kt N µ µ µ kt N(T,V,µ) µ T,V (kt ln ) 19

20 Definindo a densidade de número de partículas n N/V e o volume específico v 1/n V/N, obtemos: hn i hni kt N µ ktv v ktv (N/V ) µ v µ T,V ktv µ 1 v Agora usamos a relação de Gibbs-Duhem dμ vdp sdt para T constante; i.e. dμ vdp μ/ v v P/ v [ μ/ v] -1 [v P/ v] -1 Portanto: v µ T 1 v v P T apple T onde introduzimos a compressibilidade isotérmica apple T 1 v v P T. 0

21 Substituindo na última expressão para var{n} temos: hn i hni ktv v v ktv apple T µ T v O desvio padrão é σ N [var{n}] 1/. O desvio relativo σ N / N é: N hni p hn i hni hni p ktv applet Nv r ktapplet V / 1 p V No limite termodinâmico, V, o desvio relativo se anula, desde que κ T seja finito. No ensemble grande canônico, o número de partículas do sistema pode variar, em princípio, devido à parede permeável que o limita. Porém, no limite termodinâmico, vemos que o número de partículas praticamente não se afasta do valor médio N, i.e. as flutuações são desprezíveis. 1

22 p hn i hni hni p hn i hni hni r ktapplet V. Nas transições de fase líquidosólido: a compressibilidade isotérmica fica divergente e as flutuações no número de partículas se tornam relevantes.

23 Flutuações de energia no ensemble grande canônico O desvio quadrático das flutuações de energia σ E var{e} e dado por: E he i hei Veja que este último resultado não é exatamente igual ao que obtivemos no caso do ensemble canônico já que no caso canônico tínhamos ( U/ T) V,N e agora temos ( U/ T) V,z. 0 E z N e z N e U V,z V,z E E z N e E 1 A V,z V,z kt U T V,z. Ez N e z N e 4 1! 0 E E z N e E 1 A V,z 3 5 ln 3

24 A relação entre ( U/ T) V,N e ( U/ T) V,z pode ser obtida a partir de cálculos puramente termodinâmicos (ver Greiner pág. 5-53): U T V,z C V + 1 T N µ V,T! U N V,T Portanto, obtemos: E U kt U C V + kt N µ V,T! 1 U! U N V,T can U + N U U N V,T! onde σ E E - E é o desvío quadrático da energia no ensemble grande canônico e σ can no canônico. 4

25 A flutuação na energia é composta de duas partes: um termo que contém as flutuações de energia já obtidas no ensemble canônico. um termo que contém as flutuações do número de partículas. Portanto, o desvio quadrático total no ensemble grande canônico é maior que no ensemble canônico. No entanto, no limite termodinâmico, N, o desvio relativo se anula, desde que tanto c V quanto κ T sejam finitos. Isto significa que, embora o sistema possa adotar muitos valores diferentes de energia, ele praticamente não se afasta da energia média. 5