1 Propriedades gerais

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1 Capítulo 2 Gás ideal 8 de dezembro de Propriedades gerais Função de partição molecular Neste capítulo estudamos as propriedades termodinâmicas de um gás constituído de N moléculas fracamente interagentes, confinadas num recipiente de volume V à temperatura T. Em geral as moléculas de um gás, ou de um líquido, se repelem a curtas distâncias e se atraem a longas distâncias. A força de atração entre duas moléculas diminui com a distância e se torna desprezível a distâncias suficientemente grandes. Num gás, o número de moléculas por unidade de volume N/V é pequeno o que acarreta uma grande distância elas. Se a densidade de um gás for suficientemente pequena, a distância média entre moléculas V/N) 1/3 será enorme de modo que a força entre as moléculas será muito pequena e podemos desprezar as interações entre as moléculas. Um gás nessas condições é denominado gás ideal. Como as interações entre as moléculas são desprezíveis, as propriedades de um gás ideal são determinadas pela distribuição de probabilidades associada a uma molécula ou a uma representante de cada tipo de molécula, se o gás for constituído por vários componentes. Os estados associados a uma molécula são descritos, em mecânica clássica, pelo conjunto dos pares de variáveis formados pelas coordenadas e seus momentos conjugados, cada par constituindo um grau de liberdade. Denotando por γ o conjunto das variáveis que definem o estado de uma molécula e por Hγ) a hamiltoniana clássica associada a uma molécula então a distribuição de probabilidades canônica 1

2 ργ) é dada por em que ζ é um fator de normalização dado por ργ) = 1 ζ e βhγ), 1) ζ = e βhγ) dγ. 2) As propriedades termodinâmicas do gás são determinadas por meio da função de partição molecular ζ = ζ /h n, em que h é a constante de Planck e n é o número de graus de liberdade da molécula, isto é, ζ = 1 h n e βhγ) dγ. 3) O fator h n é necessário para que o número de estados seja aquele que obteríamos utilizando o limite semi-clássico da mecânica quântica. É importante observar que esse fator afeta a entropia e a energia livre de Helmholtz, que estão relacionadas com o número de estados, mas não outras grandezas termodinâmicas definidas como médias sobre a distribuição 1), que não contém a constante de Planck, como é o caso da energia média ou da pressão. A hamiltoniana de uma molécula pode ser separada em duas partes, H = H trans + H int. 4) A primeira parcela está relacionada com os graus de liberdade de translação e é simplesmente a energia cinética de translação, H trans = 1 2m p2 x + p2 y + p2 z ), 5) em que m é a massa da molécula e p x, p y e p z são os componentes cartesianos do momento total da molécula, conjugados às posições x, y e z do centro de massa da molécula. A segunda parcela está associada com outros graus de liberdade relativos aos movimentos de rotação, vibração, etc., que denominamos graus de liberdade internos. As variáveis que descrevem os movimentos internos são denotadas coletivamente por σ. Tendo em vista que H trans não depende de σ e que H int depende apenas de σ então ζ pode se escrita como um produto de dois fatores ζ = ζ trans ζ int, 6) 2

3 em que ζ trans = 1 h 3 e βhtrans dxdydzdp x dp y dp z 7) é a função de partição relativa aos graus de liberdade de translação e ζ int = 1 h n 3 e βh int dσ 8) é a função de partição relativa aos graus de liberdade internos. A integração em x, y e z se estende sobre a região interna ao recipiente de volume V que contém o gás. O resultado da integração nessas variáveis é V e portanto ζ trans = V e βp2 x+p 2 y+p 2 z)/2m dp h 3 x dp y dp z. 9) A integração em cada componente p x, p y e p z se estende de menos a mais infinito e a função de partição de translação se reduz ao cálculo de três integrais gaussianas ζ trans = V h 3 cujo resultado nos dá e βp2 x /2m dp x Definindo a grandeza λ por e βp2 y /2m dp y e βp2 z /2m dp z, 10) ζ trans = V ) 3/2 2πm. 11) h 3 β λ = podemos escrever ζ trans na forma h 2 ) 1/2 β, 12) 2πm ζ trans = V λ3. 13) Note que λ possui unidade de comprimento e tem a ordem de grandeza do comprimento de onda de uma partícula livre de massa m e energia k B T e por isso é denominada comprimento de onda térmico. De fato, a relação entre o comprimento de onda λ de uma partícula livre com a energia E é E = h 2 /2m)2π/λ ) 2. Se E = k B T = 1/β então λ = hβ/2m) 1/2 que é da ordem de λ. 3

4 A função de partição molecular de um gás ideal pode finalmente ser escrita na seguinte forma ζ = V λ 3 ζ int. 14) Vale notar que ζ int não depende de V mas apenas de T. Propriedades termodinâmicas Vimos no capítulo 1 que a entropia está relacionada com o número de estados acessíveis e que a função de partição ζ é uma soma sobre os possíveis estados de uma unidade constitutiva do sistema, no presente caso uma molécula. Vimos ainda que a função de partição Z do sistema é simplesmente o produto das funções de partição ζ de cada unidade constitutiva, isto é, Z = ζ N. Esse resultado, entretanto, é válido para um sistema composto por unidades constitutivas localizadas espacialmente. No presente caso, as unidades constitutivas, que são as moléculas do gás, não estão localizadas mas se movem no espaço e podem ocupar qualquer posição dentro do recipiente. Quando permutamos os estados de duas unidades constitutivas quaisquer, admitimos que o estado do sistema não se altera. Como o número de permutações possíveis com N unidades constitutivas é N! então o número de estados acessíveis para o sistema será menor por um fator N!. Dessa forma, tendo em vista que Z é uma soma sobre estados do sistema, a fórmula correta de Z para o presente caso é Z = 1 N! ζn. 15) A partir desse resultado obtemos e, utilizando o resultado 14), ln Z = N ln ζ ln N! 16) ln Z = N ln V λ 3 + N ln ζ int lnn!. 17) Usando as duas parcelas dominantes da fórmula de Stirling ln N! = N ln N N + ln 2πN, 18) válida para N suficientemente grande, alcançamos o resultado ln Z = N ln V ) Nλ + ln ζ 3 int ) 4

5 A energia livre de Helmholtz F = k B ln Z vale pois F = Nk B T A pressão p do gás é dada por ln V ) Nλ + ln ζ 3 int ) p = F V = Nk BT, 21) V em que levamos em conta que ζ int não depende de V, ou pv = Nk B T, 22) que é a equação de estado para um gás ideal. Como a mesma equação pode ser escrita na forma PV = nrt em que n é o número de moles e R a constante universal dos gases, então Nk B = nr. Por outro lado, a constante de Avogadro N A é definida como o número de moléculas num mol, isto é, N A = N/n. Portanto, a constante de Boltzmann k B está relacionada com a constante de Avogadro N A por meio de R = N A k B. 23) Para futura referência determinamos aqui a energia livre de Gibbs G, que se obtém por meio de uma transformação de Legendre, G = F +pv. Usando os resultados obtidos para F e p obtemos a seguinte expressão para a energia livre de Gibbs de um gás ideal G = Nk B T ln k ) BT pλ + ln ζ 3 int. 24) A energia interna U é obtida a partir de U = β ln Z = 3 2 Nk BT N β ln ζ int. 25) A energia média por molécula u = U/N de um gás ideal depende portanto apenas da temperatura. A entropia S é calculada por S = F/ T) ou mais simplesmente por S = 1 U F). 26) T 5

6 Gás monoatômico A partir dos resultados acima podemos obter diretamente as propriedades termodinâmicas de um gás constituído de moléculas monoatômicas. A hamiltoniana H associada a uma molécula monoatômica é constituída apenas pela energia cinética de translação H trans. Isso implica que a função de partição da molecula é dada por 6) com com ζ int = 1. Para obter resultados válidos para um gás monoatômicao basta colocar ζ int = 1 nas fórmulas obtidas acima. Fazendo isso, obtemos a energia livre de Helmholtz e a energia interna F = Nk B T ln V Nλ ) 27) U = 3 2 Nk BT. 28) A capacidade térmica a volume constante C v = U/ T é dada por C v = 3 2 Nk B 29) e portanto o calor especifico a volume constante c v = C v /N de um gás monoatômico vale c v = 3/2)k B. A equação de estado para a pressão permanece a mesma, isto é, pv = Nk B T. 30) A entropia é determinada por meio de S = F/ T) ou por S = U F)/T que fornecem o resultado S = Nk B ln V Nλ + 5 ), 31) 3 2 conhecida como a equação de Sackur-Tetrode para um gás ideal monoatômico. Usando a equação de estado pv = Nk B T, podemos escrever equivalentemente S = Nk B ln k BT pλ + 5 ). 32) 3 2 6

7 2 Gás diatômico Moléculas diatômicas rígidas As propriedades termodinâmicas de moléculas diatômicas ou, em geral, de moléculas poliatômicas são obtidas através da energia livre F dada por F = k B T ln ζn N!, 33) em que ζ é a função de partição da molécula e portanto é uma integral sobre o espaço-γ da molécula, composto pelas coordenadas e momentos generalizados da molécula. Vamos considerar inicialmente um gás de moléculas diatômicas rígidas. Nesse caso a hamiltoniana H correspondente a uma molécula é em que H trans é a parte translacional, dada por H = H trans + H rot, 34) H trans = 1 2m p2 x + p2 y + p2 z ), 35) sendo m é a massa da molécula e p x, p y e p z os componentes cartesianos do momento linear da molécula, respectivamente conjugados às coordenadas cartesianas do centro de massa da molécula. A parte rotacional H rot é dada por H rot = 1 2I p2 θ + 1 sin 2 θ p2 φ ), 36) em que θ e φ são os ângulos que definem o eixo da molécula, p θ e p φ são os respectivos momentos angulares conjugados e I é o momento de inércia. As coordenadas do espaço-γ são x, y, z, θ, φ, p x, p y, p z, p θ, p φ, 37) em que x, y e z são as coordenadas do centro de massa da molécula. A função de partição molecular é dada por ζ = 1 h 5 e βh dxdydzdθdφdp x dp y dp z dp θ dp φ, 38) 7

8 em que introduzimos um fator h para cada par formado por uma coordenada generalizada e seu momento conjugado. A funçao de partição ζ se fatoriza na forma ζ = ζ trans ζ rot, 39) em que e e ζ trans = 1 h 3 ζ rot = 1 h 2 Efetuando as integrais, obtemos Podemos escrever finalmente e βhtrans dxdydzdp x dp y dp z 40) e βhrot dθdφdp θ dp φ. 41) ζ trans = V ) 3/2 2πm 42) h 3 β ) 1/2 2πI 2πI sin 2 ) 1/2 θ ζ rot = dθdφ = h 2 β h 2 β ) 2πI = sin θdθdφ = 8π2 I h 2 β h 2 β. 43) ζ = V ) 3/2 2πm 8π 2 I h 2 β h 2 β = V 8π 2 I λ 3 h 2 β. 44) A partir dessa expressão podemos calcular a energia interna U = N β lnζ = 5 2 Nk BT, 45) da qual obtemos a capacidade térmica a volume constante, A energia livre de Helmholtz é dada por F = Nk B T C v = U T = 5 Nk. 46) 2 ln V ) Nλ + ln 8π2 I 3 h 2 β )

9 e a entropia por S = Nk B ln V Nλ + ln 8π2 I 3 h 2 β. + 7 ). 48) 2 Usando a equação de estado pv = Nk B T, podemos escrever equivalentemente S = Nk B ln k BT pλ + ln 8π2 I 3 h 2 β + 7 ). 49) 2 Rotor quântico Se a temperatura do gás for suficientemente alta o cálculo clássico de ζ rot que fizemos na seção anterior é adequado. Entretanto se a temperatura não for suficientemente alta devemos substituir o cálculo clássico por um cálculo quântico. Nesse caso a parte rotacional da hamiltoniana da molécular deve ser substituída pela hamiltoniana quântica de um rotor, dada por Ĥ rot = Ĵ 2 2I, 50) em que J é o momento angular. Os autovalores de Ĵ 2 são h 2 ll + 1), l = 0, 1, 2,... e cada um possui degenerescência 2l + 1. Portanto os autovalores E lm de Ĥrot são E lm = h2 ll + 1), 51) 2I em que o numero quântico m toma os valores m = l, l + 1,...,l 1, l. A função de partição da parte rotacional é obtida usando a expressão ζ rot = l l=0 m= l e βe lm. 52) Como a energia não depende de m podemos somar nessa variável para obter ζ rot = 2l + 1)e β h2 ll+1)/2i. 53) l=0 A partir desse resultado podemos obter a energia média de rotaçao de uma molécula u rot = ln ζ rot / β e a partir dela o respectivo calor específico c rot = u rot / T. O gráfico do calor específico de rotação está mostrado na 9

10 1.5 c rot / k B T / Θ r Figura 1: Calor específico c rot de um rotor quântico como função de T/Θ r em que Θ r = h 2 /2Ik B. A linha tracejada representa o resultado clássico. 10

11 figura 1. Vemos que a altas temperaturas obtém-se o valor clássico k B. A baixas temperaturas ele se anula. Em seguida vamos obter os resultados de ζ rot nos limites de altas e baixas temperaturas. Para altas temperaturas, basta aproximar a somatória em 53) pela integral ζ rot = 0 2ξ + 1)e β h2 ξξ+1)/2i dξ = 2I β h 2 = 8π2 I βh 2, 54) que é idêntico ao resultado clássico obtido na seção anterior. Para baixas temperaturas, conservamos somente a primeira e a segunda parcelas da somatória ζ rot = 1 + 3e β h2 /I, 55) para obter Portanto, ln ζ rot = 3e β h2 /I. 56) u rot = β ln ζ rot = 3 h2 I e β h2 /I, 57) que é válida para β h 2 /I >> 1 ou k B T << h 2 /I. Nesse regime, o calor específico é dado por c rot = u ) rot β h 2 2 T = 3k B e β h2 /I, 58) I de modo que c rot 0 quando T 0. Hidrogênio Quando os átomos de uma molécula diatômica são do mesmo tipo, como é o caso do hidrogênio, devemos levar em conta que os estados quânticos dos núcleos dos átomos podem ser simétricos ou anti-simétricos acarretando uma mudança no cálculo da função de partição molecular. Vamos aqui considerar apenas o hidrogênio. Para a molécula de hidrogênio, cujos átomos possuem spin igual a 1/2, um estado simétrico corresponde a um estado singleto com spin total igual a 0 para-hidrogênio) e um estado anti-simétrico corresponde a um estado tripleto com spin total igual a 1 orto-hidrogênio). Se a molécula de hidrogênio estiver no estado singleto a função de partição molecular vale ζ 0 = 2l + 1)e β h2 ll+1)/2i, 59) l par 11

12 1.5 c rot / k B T / Θ r Figura 2: Calor específico c rot de uma mistura de 1/4 de para-hidrogênio e 3/4 de orto-hidrogênio como função de T/Θ r em que Θ r = h 2 /2Ik B. A linha tracejada representa o resultado clássico. As curvas superior e inferior representam o calor específico do para-hidrogênio e orto-hidrogênio puros, respectivamente. Os círculos pequenos representam dados experimentais para o hidrogênio Θ r = 85.3 K), obtidos a baixa pressão. em que a soma se estende sobre os valores pares de l, correspondentes aos estados simétricos. Se ela estiver no estado tripleto a função de partição molecular vale ζ 1 = 2l + 1)e β h2 ll+1)/2i, 60) l impar em que a soma se estende sobre os valores ímpares de l, correspondentes aos estados anti-simétricos. Se as moléculas do gás estiverem em equilíbrio, isto é, se os dois tipos de moléculas puderem se transformar um em outro, o que deve ocorrer por colisões, então a função de partição total será ζ rot = ζ 0 + 3ζ 1, 61) o fator 3 representando a degenerescência do estado tripleto. As probabili- 12

13 dades de que uma molécula esteja no estado singleto ou tripleto são, respectivamente, P 0 = ζ 0 ζ rot e P 1 = 3ζ 1 ζ rot. 62) A altas temperaturas obtém-se P 1 = 3/4 e P 0 = 1/4 acarretando uma composição de 3/4 de moléculas no estado singleto e 1/4 no estado tripleto. A baixas temperaturas, por outro lado, a razão P 1 /P 0 se anula rapidamente e todas as moléculas passam para o estado singleto e se encontram no estado com l = 0 quando T 0. As transições entre os estados singleto e tripleto, entretanto, são muito lentas acarretando uma invariância na proporção de moléculas no estado singleto e tripleto. Dessa forma, o hidrogênio se comporta termicamente como se fosse uma mistura de dois gases, isto é, o para-hidrogênio e o orto-hidrogênio se comportam como dois gases distintos cujos números de moléculas permanecem invariantes. Supondo que a razão seja a mesma daquela que ocorre com o sistema em equilíbrio a altas temperaturas, então o para-hidrogênio e o orto-hidrogênio permanecem na proporção de 3 para 1, respectivamente, independentemente da temperatura. A função de partição molecular relativa aos modos de rotação pode então ser escrita como ζ rot = [ζ 0 ] 1/4 [ζ 1 ] 3/4. 63) A partir desse resultado obtemos a energia média por molécula com O calor especifico vale pois em que u rot = 1 4 u u 1, 64) u 0 = β ln ζ 0 e u 1 = β ln ζ 1. 65) c rot = 1 4 c c 1, 66) c 0 = u 0 e c 1 = u 1 T T. 67) Os gráficos de c 1, c 2 e c rot estão mostrados na figura 2. 13

14 Moléculas diatômicas elásticas Vamos examinar agora as propriedades térmicas de um gás ideal de moléculas diatômicas não rígidas. Admitimos que os átomos que compõem a molécula oscilam com uma frequência natural ω. A hamiltoniana correspondente a uma molécula é dada por em que H trans é a parte translacional, dada por H = H trans + H rot + H vib, 68) H trans = 1 2m p2 x + p 2 y + p 2 z), 69) em que m é a massa da molécula, e H rot e H vib são a parte correspondente aos graus internos de liberdade, dadas por e H rot = 1 2µr 2p2 θ + 1 sin 2 θ p2 φ ) 70) H vib = 1 2µ p2 r + Φr), 71) em que θ e φ são os ângulos que definem o eixo da molécula, µ é a massa reduzida, r é a distância entre os átomos e Φr) é a energia de interação entre os átomos. As coordenadas do espaço-σ são x, y, z, r, θ, φ, p x, p y, p z, p r, p θ, p φ. 72) A função de partição molecular é dada por ζ = 1 h 6 que se fatoriza como em que e e βh dxdydzdrdθdφdp x dp y dp z dp r dp θ dp φ, 73) ζ trans = 1 h 3 ζ int = 1 h 3 ζ = ζ trans ζ int, 74) e βhtrans dxdydzdp x dp y dp z 75) e βhrot+h vib) drdθdφdp r dp θ dp φ. 76) 14

15 Embora ζ se fatorize em uma parte relacionada aos graus de liberdade de translação, ζ trans, e uma parte relacionada aos graus de liberdade internos, ζ int, essa última não se fatoriza em uma parte relacionada aos graus de liberdade de rotação e outra relacionada aos graus deliberdade de vibração pois H rot, assim como H vib, depende da variável de vibração r. Entretanto, supondo que as amplitudes de vibração sejam pequenas podemos aproximar a distância r entre os átomos relativamente à parte rotacional pela distância de equilíbrio R. Dessa forma, substituímos r por R na hamiltoniana rotacional de modo que H rot = 1 2I p2 θ + 1 sin 2 θ p2 φ ), 77) em que I = µr 2. Agora ζ int pode ser fatorizada na forma ζ int = ζ rot ζ vib, 78) em que e ζ rot = 1 e βhrot dθdφdp h 2 θ dp φ 79) ζ vib = 1 e βh vib drdp r. h 80) e Efetuando as integrais, obtém-se os resultados ζ vib = ζ trans = V ) 3/2 2πm, 81) h 3 β ζ rot = 8π2 I h 2 β 82) ) 1/2 2πµ e βφr) dr. 83) h 2 β 0 Para efetuar a integral em r vamos expandir Φr) em torno do seu valor mínimo, que ocorre em r = R, Φr) = ΦR) Kr R)2. 84) Equivalemente, podemos supor que os átomos estejam ligados por uma mola de constante K relacionada à frequência de oscilação ω por K = µω 2. Por 15

16 simplicidade colocamos ΦR) = 0 de modo que ζ vib = ) 1/2 2πµ e βkr R)2 /2 dr. 85) h 2 β 0 Em seguida supomos que K seja suficientemente grande de modo que o integrando é muito agudo em r = R, anulando-se rapidamente para valores de r fora de um pequeno intervalo ao redor de r = R. Portanto, a substituição do limite inferior da integral por não alterará substancialmente o valor da integral. Com boa aproximação temos pois ζ vib = ) 1/2 2πµ e βkr R)2 /2 dr = h 2 β A partir de ζ obtemos o resultado ) 1/2 ) 1/2 2πµ 2π. 86) h 2 β Kβ U = N β lnζ = 7 2 Nk BT, 87) do qual obtemos a capacidade térmica a volume constante, 3 Entropia de mistura C v = U T = 7 2 Nk B. 88) A função de partição correspondente a uma mistura de gases ideais se obtém da seguinte maneira. Suponha que a mistura de gases esteja confinada num recipiente de volume V, à temperatura T e seja composta por N A moléculas do tipo A e N B moléculas do tipo B. Denotando por ζ A e ζ B as funções de partição moleculares correspondentes aos componentes A e B, respectivamente, então a função de partição total Z deve ser dada por Z = ζn A A N A! ζ N B B N B!, 89) pois o estado do sistema não se altera se permutarmos moléculas do mesmo tipo mas se altera se permutarmos moléculas de tipos diferentes. Portanto, o fator correto é de fato N A!N B! e não N A + N B )!. De acordo com 14), a 16

17 função de partição molecular é dada por dois fatores relativos aos graus de liberdades de translação e internos. Assim, escrevemos ζ A = V ζ λ 3 int A e ζ B = V ζ A λ 3 int B. 90) B A energia livre da mistura dos gases se calcula por F = k B T ln Z que pode ser escrita como F = F A + F B, 91) em que ) V F A = N A k B T ln + ln ζ A N A λ 3 int ) A e ) V F B N B k B T ln + lnζ B N B λ 3 int ) B A expressão para F nos mostra que a energia livre de Helmoholtz de uma mistura de gases ideais é igual à soma das energias livres de cada componente como se cada componente ocupasse isoladamente o recipiente. A partir de p = F/ V obtemos a equação de estado p = N A + N B ) k BT V, 94) ou seja, a pressão de uma mistura de gases ideais é igual a soma das pressões parciais, isto é, das pressões de cada componente do gás efetuaria se ocupasse isoladamente o recipiente. Em seguida determinamos a energia livre de Gibbs da mistura, dada por G = F + pv. Utilizando o resultado 94), obtemos em que e G 1 = N A k B T G 2 = N B k B T G = G 1 + G 2, 95) ln N A + N B N A ln N A + N B N B + ln k BT pλ 3 A + ln k BT pλ 3 B + ln ζ A int + ln ζ B int ) ) 96). 97) A entropia S pode ser obtida a partir de S = F/ T) V ou a partir de S = G/ T) p. 17

18 Vamos considerar em seguida a entropia de mistura, entedida como a variação da entropia quando se misturam duas substâncias puras que se encontram à mesma temperatura T e pressão p. Consideramos aqui dois gases ideais A e B com N A e N B moléculas. Isoladamente, de acordo com 24), as energias livres de Gibbs dos dois gases são dados por e G A = N A k B T ln k ) BT + lnζ A pλ 3 int A 98) G B = N B k B T ln k ) BT + ln ζ B pλ 3 int. 99) B As entropias de dois dois gases isoladamente são dadas por S A = G A / T) p e S B = G B / T) p. Depois de misturados, e em equilíbrio à temperatura T e pressão p, a energia livre de Gibbs é dada pelos resultados 95), 96) e 97), e a entropia S por S = G/ T) p. A variação da entropia S = S S A S B, que é a entropia de mistura, vale pois Mas S = G T G A T G ) B = T T G G A G B ). 100) G G A G B = N A k B T ln N A + N B ) N A N B k B T ln N A + N B ) N B, 101) a partir do que obtemos a entropia de mistura que pode ser escrita como S = N A k B ln N A + N B ) N A + N B k B ln N A + N B ) N B, 102) S = Nk B x A ln x A + x B ln x B ), 103) em que N = N A +N B é o número total de moléculas da mistura, e x A = N A /N e x B = N B /N são as frações molares de cada componente da mistura. A entropia de mistura é claramente não negativa, S 0. 18

19 Exercícios 1. Mostre que a energia cinética E c = 1 2 m 1ṙ m 2ṙ 2 2 de duas partículas de massas m 1 e m 2 pode ser escrita como a E c = 1 2 MṘ µṙ 2 em que M = m 1 + m 2 é a massa total, µ = m 1 m 2 /M é a massa reduzida, Ṙ = m 1 ṙ 1 + m 2 ṙ 2 )/M é a velocidade do centro de massa e ṙ = ṙ 1 ṙ 2 é a velocidade relativa. A primeira parcela é a energia cinética de translação E trans e a segunda é a energia cinética de rotação E rot. Use coordenadas esféricas para mostrar que a essa última parcela pode ser escrita na forma ou ainda como E rot = 1 2 µṙ µr2 θ µr2 sin 2 θ φ E rot = 1 2µ p2 r + 1 p 2 2µr 2 θ + 1 ) sin 2 θ p2 φ em que p r = µṙ, p θ = µr 2 θ e pφ = µr 2 sin 2 θ. 2. Determine a energia interna e a pressão de um gás ideal de partículas ultra-relativistas. A energia cinética de uma partícula é dada por em que c é a velocidade da luz. E = c p 2 x + p 2 y + p 2 z, 3. Considere um gás ideal composto de N moléculas diatômicas, cada uma possuindo um momento de dipolo elétrico µ, sob ação de um campo elétrico E. A energia de uma molécula é dada por 1 2m p2 x + p2 y + p2 z ) + 1 2I p2 θ + 1 sin 2 θ p2 φ ) µe cos θ, em que a primeira parcela representa a energia cinética de translação, a segunda, a energia cinética de rotação e a última, a energia de interação com o campo elétrico. Determine as propriedades termodinâmicas do gás. Ache a polarização P = N µ cosθ e a susceptibilidade elétrica χ = P/ E). Mostre que a campo nulo, χ é inversamente proporcional à temperatura absoluta. 19

20 4. Considere o seguinte processo de mistura de dois gases ideais A e B. Os gases encontram-se num recipiente de volume V e inicialmente estão separados por uma parede que divide o recipiente em dois compartimentos de volumes V A e V B. A parede é diatérmica de modo que os dois gases possuem a mesma temperatura. A parede é então retirada, os gases se misturam e entram em equilibrio. Supondo que a temperatura não se altere, mostre que a variação da entropia vale S = k B N A ln V V A + N B ln V V B ) Suponha agora que a parede, além de diatérmica, seja móvel de modo que inicialmente as pressões dos dois gases A e B são iguais. Mostre que nesse caso a variação de entropia se reduz à seguinte expressão S = k B N A ln N A + N B N A + N B ln N ) A + N B. N B 20