Capítulo Propriedades gerais

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1 Capítulo 2 Gás ideal 2.1 Propriedades gerais Função de partição molecular Neste capítulo estudamos as propriedades termodinâmicas de um gás constituído de N moléculas não interagentes, confinadas num recipiente de volume V, à temperatura T. As moléculas de um gás se repelem a curtas distâncias e se atraem a longas distâncias. Entretanto, a força de atração entre elas diminui com a distância e se torna desprezível a distâncias suficientemente grandes. Num gás, o número de moléculas por unidade de volume N/V é pequeno o que acarreta uma grande distância entre elas. Se a densidade de um gás for suficientemente pequena, a distância média entre moléculas V/N) 1/3 será enorme de modo que a força entre as moléculas será muito pequena e podemos desprezar as interações entre as moléculas. Um gás nessas condições é denominado gás ideal. Como as interações entre as moléculas são desprezíveis, as propriedades de um gás ideal são determinadas pela distribuição de probabilidades associada a uma molécula, ou a um representante de cada tipo de molécula se o gás for constituído por mais de um componente químico. Os estados associados a uma molécula são descritos, em mecânica clássica, pelo conjunto dos pares de variáveis formados pelas coordenadas e seus momentos conjugados, cada par constituindo um grau de liberdade. Denotando por γ o conjunto das variáveis que definem o estado de uma molécula e por Hγ) a hamiltoniana clássica associada a uma molécula então a distribuição de 29

2 30 2 Gás ideal probabilidades canônica ργ) é dada por ργ) = 1 ζ e βhγ), 2.1) em que ζ é um fator de normalização dado por ζ = e βhγ) dγ. 2.2) As propriedades termodinâmicas do gás são determinadas por meio da função de partição molecular ζ = ζ /h n, em que h é a constante de Planck e n é o número de graus de liberdade da molécula, isto é, ζ = 1 h n e βhγ) dγ. 2.3) O fator h n foi introduzido para que o número de estados se torne aquele que obteríamos ao tomar o limite clássico da mecânica quântica. É importante observar que esse fator afeta a entropia e a energia livre de Helmholtz, que estão relacionadas com o número de estados, mas não outras grandezas termodinâmicas definidas como médias sobre a distribuição 2.1), que não contém a constante de Planck, como é o caso da energia média ou da pressão. A hamiltoniana de uma molécula pode ser separada em duas partes, H = H tr + H int. 2.4) A primeira parcela está relacionada com os graus de liberdade de translação e é simplesmente a energia cinética de translação, H tr = 1 2m p2 x + p 2 y + p 2 z), 2.5) em que m é a massa da molécula e p x, p y e p z são os componentes cartesianos do momento total da molécula, conjugados às posições x, y e z do centro de massa da molécula. A segunda parcela está associada aos outros graus de liberdade relativos aos movimentos de rotação, vibração, etc., que denominamos graus de liberdade internos. As variáveis que descrevem os movimentos internos são denotadas coletivamente por γ. Tendo em vista

3 2.1 Propriedades gerais 31 que H tr não depende de γ e que H int depende apenas de γ, então ζ pode ser escrito como um produto de dois fatores ζ = ζ tr ζ int, 2.6) em que ζ tr = 1 h 3 e βhtr dxdydzdp x dp y dp z 2.7) é a função de partição relativa aos graus de liberdade de translação e ζ int = 1 h l e βh int dγ 2.8) é a função de partição relativa aos l = n 3 graus de liberdade internos. A integração em x, y e z se estende sobre a região interna ao recipiente de volume V que contém o gás. O resultado da integração nessas variáveis é V e portanto ζ tr = V h 3 e βp2 x +p2 y +p2 z )/2m dp x dp y dp z. 2.9) A integração em p x, p y e p z se reduz ao cálculo de três integrais gaussianas cujo resultado nos dá ζ tr = V ) 2πm 3/2 h ) β Definindo a grandeza λ por λ = h 2 ) 1/2 β, 2.11) 2πm podemos escrever ζ tr = V λ ) Note que λ possui unidade de comprimento e tem a ordem de grandeza do comprimento de onda de uma partícula livre de massa m e energia k B T, e por isso é denominada comprimento de onda térmico. De fato, a energia E de uma partícula livre se relaciona com o comprimento de onda λ por meio de E = 2 /2m)2π/λ ) 2. Se E = k B T = 1/β então λ = h 2 β/2m) 1/2 que é da ordem de grandeza de λ.

4 32 2 Gás ideal Propriedades termodinâmicas Vimos no capítulo 1 que a entropia está relacionada com o número de estados acessíveis e que a função de partição ζ é uma soma sobre os possíveis estados de uma unidade constitutiva do sistema, no presente caso uma molécula. Vimos ainda que a função de partição Z do sistema é simplesmente o produto das funções de partição ζ de cada unidade constitutiva, isto é, Z = ζ N. Esse resultado, entretanto, é válido para um sistema composto por unidades constitutivas localizadas espacialmente. No presente caso, as unidades constitutivas, que são as moléculas do gás, não estão localizadas mas se movem no espaço e podem ocupar qualquer posição dentro do recipiente. Quando permutamos duas unidades constitutivas quaisquer, admitimos que o estado do sistema não se altera. Como o número de permutações possíveis com N unidades constitutivas é N! então o número de estados acessíveis ao sistema será menor por um fator N!. Dessa forma, tendo em vista que Z é uma soma sobre estados do sistema, a fórmula correta de Z para o presente caso é Z = 1 N! ζn. 2.13) Utilizando esse mesmo raciocínio, a função de partição de uma molécula, dada por 2.3), também será afetada por um fator do mesmo tipo. Por exemplo, se uma molécula for composta por dois átomos do mesmo tipo, é necessário multiplicar o lado direito de 2.3) pelo fator 1/2. A partir do resultado 2.13) obtemos e, como ζ = ζ tr ζ int, então ln Z = N ln ζ ln N!, 2.14) ln Z = N ln V λ 3 + N ln ζ int ln N!, 2.15) em que fizemos uso do resultado 2.12). Usando as duas parcelas dominantes da fórmula de Stirling ln N! = N ln N N + ln 2πN, 2.16) válida para N suficientemente grande, alcançamos o resultado ln Z = N ln V ) Nλ 3 + ln ζ int )

5 2.1 Propriedades gerais 33 A energia livre de Helmholtz F = k B ln Z vale pois F = Nk B T ln V ) Nλ 3 + ln ζ int ) A pressão do gás p = F/ V vale p = Nk BT V em que levamos em conta que ζ int não depende de V, ou, 2.19) pv = Nk B T, 2.20) que é a equação de estado para um gás ideal. Às vezes essa equação é escrita na forma P V = nrt em que n é o número de moles e R a constante universal dos gases. Como N = nn A, em que N A é a constante de Avogadro, segue-se que a a constante universal dos gases está relacionada com a constante de Boltzmann por meio de A energia interna U é obtida a partir de R = N A k B. 2.21) U = β ln Z = 3 2 Nk BT N β ln ζ int. 2.22) A energia média por molécula u = U/N de um gás ideal depende portanto apenas da temperatura. A entropia S é calculada por S = F/ T ) ou mais simplesmente por S = 1 U F ). 2.23) T Gás monoatômico A partir dos resultados acima, podemos obter diretamente as propriedades termodinâmicas de um gás constituído de moléculas monoatômicas. A hamiltoniana H associada a uma molécula monoatômica é constituída apenas pela energia cinética de translação H tr e portanto a função de partição da molecula é dada por 2.6) com com ζ int = 1. Para obter resultados

6 34 2 Gás ideal válidos para um gás monoatômicao basta colocar ζ int = 1 nas fórmulas obtidas acima. Fazendo isso, obtemos a energia livre de Helmholtz F = Nk B T ln V ) Nλ ) e a energia interna U = 3 2 Nk BT. 2.25) A capacidade térmica a volume constante C v = U/ T é dada por C v = 3 2 Nk B 2.26) e portanto o calor especifico a volume constante c v = C v /N de um gás monoatômico vale c v = 3/2)k B. A equação de estado para a pressão permanece a mesma, isto é, pv = Nk B T. 2.27) A entropia é determinada por meio de S = F/ T ) ou por S = U F )/T que fornecem o resultado S = Nk B ln V Nλ ), 2.28) 2 conhecida como a equação de Sackur-Tetrode para um gás ideal monoatômico. Usando a equação de estado pv = Nk B T, podemos escrever equivalentemente S = Nk B ln k BT pλ ). 2.29) Gás diatômico I Moléculas diatômicas rígidas As propriedades termodinâmicas de moléculas diatômicas ou, em geral, de moléculas poliatômicas são obtidas através da energia livre F dada por F = k B T ln ζn N!, 2.30)

7 2.2 Gás diatômico I 35 em que ζ é a função de partição da molécula e portanto é uma integral sobre o espaço-γ da molécula, composto pelas coordenadas e momentos generalizados da molécula. Vamos considerar inicialmente um gás de moléculas diatômicas rígidas. Nesse caso a hamiltoniana H correspondente a uma molécula é H = H tr + H rot, 2.31) em que H tr é a parte translacional, dada por H tr = 1 2m p2 x + p 2 y + p 2 z), 2.32) sendo m é a massa da molécula e p x, p y e p z os componentes cartesianos do momento linear da molécula, respectivamente conjugados às coordenadas cartesianas do centro de massa da molécula. A parte rotacional H rot é dada por H rot = 1 2I p2 θ + 1 sin 2 θ p2 φ ), 2.33) em que θ e φ são os ângulos que definem o eixo da molécula, p θ e p φ são os respectivos momentos angulares conjugados e I é o momento de inércia. As coordenadas do espaço-γ são x, y, z, θ, φ, p x, p y, p z, p θ, p φ, 2.34) em que x, y e z são as coordenadas do centro de massa da molécula. A função de partição molecular é dada por ζ = 1 h 5 e βh dxdydzdθdφdp x dp y dp z dp θ dp φ, 2.35) em que introduzimos um fator h para cada par formado por uma coordenada generalizada e seu momento conjugado. A funçao de partição ζ se fatoriza na forma ζ = ζ tr ζ rot, 2.36) em que ζ tr = 1 h 3 e βhtr dxdydzdp x dp y dp z 2.37) e ζ rot = 1 h 2 e βhrot dθdφdp θ dp φ. 2.38)

8 36 2 Gás ideal A integral de 2.37) é a mesma integral de 2.7) e o resultado é dado por 2.12), ζ tr = V λ ) em que λ = h 2 β/2πm) 1/2. A integral em 2.38) é feita em duas etapas. Primeiro integramos nos momentos e depois nos ângulos para obter ζ rot = 8π2 I h 2 β. 2.40) Ressaltamos que esse resultado é válido para moléculas diatômicas compostas por átomos de tipos diferentes, mais precisamente por átomos de núcleos diferentes. Para moléculas diatômicas formadas por átomos com mesmo núcleo, o lado direito de 2.40) deve ser dividido por 2. Finalmente, podemos escrever ζ = V λ 3 8π 2 I h 2 β 2.41) A partir dessa expressão podemos calcular a energia interna U = N β ln ζ = 5 2 Nk BT, 2.42) da qual obtemos a capacidade térmica a volume constante, C v = U T = 5 Nk. 2.43) 2 A energia livre de Helmholtz é dada por F = Nk B T ln V ) Nλ 3 + ln 8π2 I h 2 β + 1 e a entropia por 2.44) S = Nk B ln V Nλ 3 + ln 8π2 I h 2 β + 7 ). 2.45) 2 Usando a equação de estado pv = Nk B T, podemos escrever equivalentemente S = Nk B ln k BT pλ 3 + ln 8π2 I h 2 β + 7 ). 2.46) 2

9 2.2 Gás diatômico I 37 Cáculo quântico Quando a temperatura do gás é suficientemente alta, o cálculo clássico de ζ rot, que fizemos na seção anterior, é adequado. Caso contrário, devemos substituir o cálculo clássico por um cálculo quântico. A parte rotacional da hamiltoniana da molécula deve ser substituída pela versão quântica da hamiltoniana 2.33), dada por Ĥ rot = Ĵ 2 2I, 2.47) em que J é o momento angular. Os autovalores de Ĵ 2 são 2 ll + 1), l = 0, 1, 2,... e cada um possui degenerescência 2l + 1. Portanto os autovalores E lm de Ĥrot são E lm = 2 ll + 1), 2.48) 2I em que o número quântico m toma os valores m = l, l + 1,..., l 1, l. A função de partição da parte rotacional é obtida usando a expressão ζ rot = l l=0 m= l e βe lm. 2.49) Como a energia não depende de m, podemos somar nessa variável para obter ζ rot = 2l + 1)e β 2ll+1)/2I. 2.50) l=0 É importante notar que essa expressão é aquela apropriada para moléculas diatômicas formadas por átomos de tipos distintos, mais precisamente, por átomos que tenham o mesmo núcleo. Quando os átomos tiverem núcleos distintos, o cálculo da função de partição deve sofrer uma modificação, a qual será discutida mais adiante. A partir do resultado 2.50), podemos obter a energia média de rotação de uma molécula u rot = ln ζ rot / β e a partir dela o respectivo calor específico c rot = u rot / T. O gráfico do calor específico de rotação obtido numericamente está mostrado na figura 2.1. Vemos que a altas temperaturas obtém-se o valor clássico k B. A baixas temperaturas ele se anula. Uma peculiaridade do calor específico é que ele não monotônico crescente com a temperatura, mas possui um máximo como se vê na figura 2.1.

10 38 2 Gás ideal 1,5 c rot / k B 1 0, ,5 1 1,5 2 T / Θ r Figura 2.1: Calor específico c rot de rotação calculado a partir de 2.50) como função de T/Θ r em que Θ r é a temperatura característica de rotação. A linha horizontal pontilhada representa o resultado clássico. Os símbolos representam dados experimentais de Clusius e Bartholomé 1934) para o HD para o qual Θ r = 64 K. Para obter ζ rot nos regimes de altas e baixas temperaturas procedemos como segue. Para altas temperaturas, aproximamos a somatória em 2.50) pela integral ζ rot = 0 2ξ + 1)e β 2 ξξ+1)/2i dξ = 2I β 2 = 8π2 I βh 2, 2.51) que é idêntico ao resultado clássico obtido na seção anterior. Para baixas temperaturas, conservamos somente a primeira e a segunda parcelas da somatória ζ rot = 1 + 3e β 2 /I, 2.52) para obter Portanto, ln ζ rot = 3e β 2 /I. 2.53) u rot = β ln ζ rot = 3 2 I e β 2 /I, 2.54)

11 2.2 Gás diatômico I 39 que é válida para β 2 /2I 1 ou T Θ r, em que Θ r = 2 /2Ik B é a temperatura característica de rotação. Nesse regime, o calor específico é dado por c rot = u rot T = 3k B ) β 2 2 e β 2 /I, 2.55) de modo que c rot 0 quando T 0. Para a determinação experimental do calor específico no regime quântico é necessário que as medidas sejam feitas a temperaturas abaixo da temperatura característica. Entretanto, quase todos os gases se condensam nesse regime e a observação experimental fica prejudicada. Exceção entre os gases diatômicos com átomos distintos é o HD, composto por um átomo de hidrogênio e um átomo de deutério, para o qual Θ r = 64 K. Hidrogênio O cálculo que acabamos de fazer é adequado para uma molécula diatômica constituída por átomos distintos. Quando os átomos de uma molécula diatômica são do mesmo tipo, como é o caso do hidrogênio, devemos levar em conta que os estados quânticos dos núcleos dos átomos podem ser simétricos ou anti-simétricos acarretando uma mudança no cálculo da função de partição molecular. Vamos aqui considerar apenas o hidrogênio. Há dois tipos diferentes de molécula de hidrogênio, denominadas para-hidrogênio e orto-hidrogênio, que se distinguem pela configuração dos spins do núcleo dos dois átomos que compõem a molécula. Cada núcleo do átomo de hidrogênio é formado por um único próton, que possui spin 1/2. No parahidrogênio os spins são antiparalelos, formando um singleto, com spin total igual a 0. No orto-hydrogênio os spins são paralelos formando um tripleto, com spin total igual a 1. Em seguida devemos levar em conta que o estado total spin e rotação) da mólecula de hidrogênio deve ser anti-simétrico em relação à permutação dos dois prótons. No para-hidrogênio, o estado de spin é anti-simétrico e, portanto, os estados rotacionais devem ser simétricos. Dessa forma, a função de partição molecular relativa a parte rotacional é dada por I ζ 0 = l par2l + 1)e β 2 ll+1)/2i, 2.56) em que a soma se estende sobre os valores pares de l, correspondentes aos estados simétricos. No orto-hidrogênio, o estado de spin é simétrico e,

12 40 2 Gás ideal portanto, os estados rotacionais devem ser anti-simétrico. Dessa forma, a função de partição molecular relativa a parte rotacional é dada por ζ 1 = 2l + 1)e β 2ll+1)/2I, 2.57) l impar em que a soma se estende sobre os valores ímpares de l, correspondentes aos estados anti-simétricos. Se as moléculas do gás estiverem em equilíbrio, isto é, se os dois tipos de moléculas puderem se transformar um em outro, o que deve ocorrer por colisões, então a função de partição total será ζ rot = ζ 0 + 3ζ 1, 2.58) em que o fator 3 representa a degenerescência do estado tripleto. As probabilidades de que uma molécula esteja no estado singleto ou tripleto são, respectivamente, P 0 = ζ 0 ζ rot e P 1 = 3ζ 1 ζ rot. 2.59) A altas temperaturas obtém-se P 1 = 3/4 e P 0 = 1/4 acarretando uma composição de 3/4 de moléculas no estado singleto e 1/4 no estado tripleto. A baixas temperaturas, por outro lado, a razão P 1 /P 0 se anula rapidamente e todas as moléculas passam para o estado singleto e se encontram no estado com l = 0 quando T 0. As transições entre os estados singleto e tripleto, entretanto, são muito lentas acarretando uma invariância na proporção de moléculas no estado singleto e tripleto. Dessa forma, o hidrogênio se comporta termicamente como se fosse uma mistura de dois gases, isto é, o para-hidrogênio e o orto-hidrogênio se comportam como dois gases distintos cujos números de moléculas permanecem invariantes. Supondo que a razão seja a mesma daquela que ocorre a altas temperaturas, então o para-hidrogênio e o ortohidrogênio permanecem na proporção de 3 para 1, respectivamente, independentemente da temperatura. A função de partição molecular relativa aos modos de rotação pode então ser escrita como ζ rot = ζ 1/4 0 ζ 3/ ) A partir desse resultado obtemos a energia média por molécula u rot = 1 4 u u 1, 2.61)

13 2.2 Gás diatômico I 41 1,5 1 c rot / k B 0,5 Cornish Giacomini Eucken T / Θ r Figura 2.2: Calor específico c rot de rotação do hidrogênio como função de T/Θ r em que Θ r = 85.3 K é a temperatura característica de rotação do hidrogênio. Os símbolos representam dados experimentais de Eucken 1912), Giacomini 1925), e Cornish e Eastman 1928). As curvas tracejadas superior e inferior representam o calor específico de rotação do para-hidrogênio, obtido de 2.56), e orto-hidrogênio, obtido de 2.57), respectivamente. A curva contínua representa o calor específico de uma mistura de 1/4 de para-hidrogênio e 3/4 de orto-hidrogênio, obtido de 2.60). A linha horizontal pontilhada representa o resultado clássico. com u 0 = ln ζ 0 / β e u 1 = ln ζ 1 / β. O calor especifico vale pois c rot = 1 4 c c 1, 2.62) em que c 0 = u 0 / T e c 1 = u 1 / T. Os gráficos de c 0, c 1 e c rot estão mostrados na figura 2.2. Como dissemos acima, quase todos os gases se condensam a temperaturas bem superiores à temperatura característica de rotação. Uma exceção entre os gases diatômicos com átomos iguais é o hidrogênio, H 2, que acabamos de estudar, cuja temperatura característica de rotação é Θ r = 85, 3 K. Outra exceção é o deutério, D 2, cuja temperatura característica de rotação é Θ r = 43 K. No caso do deutério, entretanto, os fatores 1/4 e 3/4 nas fórmulas 2.60), 2.61) e 2.62) devem ser substituídos pelos fatores 1/3 e 2/3, respectivemente.

14 42 2 Gás ideal 2.3 Gás diatômico II Vibração molecular Vamos examinar agora as propriedades térmicas de um gás ideal de moléculas diatômicas não rígidas. Admitimos que os átomos que compõem a molécula oscilam com uma determinada frequência natural. A hamiltoniana correspondente a uma molécula é dada por em que H tr é a parte translacional, dada por H = H tr + H rot + H vib, 2.63) H tr = 1 2m p2 x + p 2 y + p 2 z), 2.64) em que m é a massa da molécula, e H rot e H vib são a parte correspondente aos graus internos de liberdade, dadas por e H rot = 1 2µr 2 p2 θ + 1 sin 2 θ p2 φ ) 2.65) H vib = 1 2µ p2 r + Φr), 2.66) em que θ e φ são os ângulos que definem o eixo da molécula, µ é a massa reduzida, r é a distância entre os átomos e Φr) é a energia de interação entre os átomos. As coordenadas do espaço-γ são x, y, z, r, θ, φ, p x, p y, p z, p r, p θ, p φ. 2.67) A função de partição molecular é dada por ζ = 1 h 6 e βh dxdydzdrdθdφdp x dp y dp z dp r dp θ dp φ, 2.68) que se fatoriza como em que ζ tr = 1 h 3 ζ = ζ tr ζ int, 2.69) e βhtr dxdydzdp x dp y dp z = V ) 2πm 3/2 h 3, 2.70) β

15 2.3 Gás diatômico II 43 e ζ int = 1 h 3 e βhrot+h vib) drdθdφdp r dp θ dp φ. 2.71) Note-se que ζ int não se fatoriza em uma parte relacionada aos graus de liberdade de rotação e outra relacionada aos graus deliberdade de vibração pois H rot, assim como H vib, depende da variável de vibração r. Entretanto, supondo que as amplitudes de vibração sejam pequenas podemos aproximar a distância r entre os átomos relativamente à parte rotacional pela distância de equilíbrio R. Dessa forma, substituímos r por R na hamiltoniana rotacional de modo que H rot = 1 2I p2 θ + 1 sin 2 θ p2 φ ), 2.72) em que I = µr 2. Agora ζ int pode ser fatorizada na forma ζ int = ζ rot ζ vib, 2.73) em que e ζ rot = 1 h 2 e βhrot dθdφdp θ dp φ = 8π2 I h ) β ζ vib = 1 e βh vib drdp r. 2.75) h Em seguida, supomos que as vibrações são de pequenas amplitudes o que nos permite aproximar o potencial Φr) pela seguinte expansão em torno de seu valor mínimo, Φr) = ΦR) Kr R)2, 2.76) o que significa dizer que os átomos estão ligados por uma mola de constante K, relacionada à frequência de oscilação ω por K = µω 2. Usando a notação u 0 = ΦR), a hamiltoniana correspondente à parte vibracional se reduz à forma H vib = 1 2µ p2 r Kr R)2 + u ) Substituindo esse resultado em 2.75), e integrando em p r, a função de partição vibracional se escreve ) 2πµ 1/2 ζ vib = h 2 e βu 0 e βkr R)2 /2 dr. 2.78) β 0

16 44 2 Gás ideal Em seguida supomos que K seja suficientemente grande de modo que o integrando é muito agudo em r = R, anulando-se rapidamente para valores de r fora de um pequeno intervalo ao redor de r = R. Portanto, a substituição do limite inferior da integral por não alterará substancialmente o valor da integral. Efetuando a integral, obtemos o resultado ζ vib = 2πµ h 2 β ) 1/2 2π Kβ ) 1/2 e βu ) A partir de ζ = ζ tr ζ rot ζ vib, e usando os resultados 2.70), 2.74), e 2.79), obtemos U = N β ln ζ = 7 2 Nk BT + Nu 0, 2.80) a partir do qual encontramos a capacidade térmica a volume constante, Cálculo quântico C v = U T = 7 2 Nk B. 2.81) Para efetuar o tratamento quântico da parte vibracional, começamos por quantizar a hamiltoniana vibracional 2.77). Como essa hamiltoniana descreve um oscilador harmônico de frequência ω = K/m) 1/2, então as possíveis energias são E n = ω n + 1 ) + u 0, 2.82) 2 e a função de partição vibracional vale ζ vib = e βen. 2.83) n=0 Efetuando a soma, e calculando a energia vibracional u vib = / β)ζ vib, obtemos o segunte resultado 1 u vib = ω e β ω ) + u ) 2 O calor espcífico vibracional c vib = u vib / β vale e β ω c vib = k B β ω) 2 e β ω 1) )

17 2.4 Hamiltoniana de duas partículas 45 No regime de altas temperaturas, isto é, quando k B T/ ω 1, ou equivalentemente quando β ω 1, obtemos u vib = k B T e c vib = k B, que são os resultados obtidos acima quando fizemos o tratamento clássico. Portanto os resultados clássicos são atingidos apenas quando T Θ vib em que Θ vib = ω/k B é a temperatura caracteristica de vibração. No regime oposto, em que T Θ vib, a fórmula 2.85) nos mostra que c vib se torna muito pequeno e se anula quando T 0. Para os principais gases diatômicos, tais como H 2, O 2, N 2, CO, NO, a temperatura característica é da ordem de 10 3 K ou maior, de modo que à temperatura ambiente a contribuição vibracional para o calor específico é muito pequena ou mesmo desprezível, o que significa que a molécula se comporta como uma molécula rígida. 2.4 Hamiltoniana de duas partículas Determinamos aqui a lagrangiana e em seguida a hamiltoniana correspondente a duas partículas de massas m 1 e m 2 que interagem por meio de uma energia potencial Φr), em que r é a distância entre elas. Denotando por r 1 = x 1, y 1, z 1 ) e r 2 = x 2, y 2, z 2 ) as posições das partículas, então a energia cinética das partículas em coordenadas cartesianas se escreve como E c = 1 2 m 1ẋ ẏ ż 2 1) m 2ẋ ẏ ż 2 2), 2.86) A posição do centro de massa R = X, Y, Z) e a posição de uma partícula relativa à outra r = x, y, z) são definidos por R = m 1 r 1 + m 2 r 2 )/M, em que M = m 1 + m 2 é a massa total, e r = r 1 r 2. A transformação inversa é r 1 = R + m 2 /M) r e r 2 = R m 1 /M) r, que substituído em 2.86) nos dá E c = 1 2 MẊ2 + Ẏ 2 + Ż2 ) µẋ2 + ẏ 2 + ż 2 ), 2.87) em que µ = m 1 m 2 /M é a massa reduzida. A primeira parcela é a energia cinética de translação. A segunda parcela é a energia cinética relacionada com os graus de liberdade internos e poder ser entendida como relativa a uma partícula de massa µ que se move num referencial descrito pelas coordenadas cartesianas x, y, z. Em seguida escrevemos a segunda parcela da energia cinética em termos de coordenadas esféricas r, θ, φ), relacionadas com as coordenadas cartesianas por x = r sin θ cos φ, y = r sin θ sin φ e z = r cos θ. Derivando essas

18 46 2 Gás ideal relações relativamente ao tempo, obtemos ẋ = ṙ sin θ cos φ + r θ cos θ cos φ r φ sin θ sin φ, 2.88) ẏ = ṙ sin θ sin φ + r θ cos θ sin φ + r φ sin θ cos φ, 2.89) ż = ṙ cos θ + r θ sin θ. 2.90) Elevando ao quadrado e somando, encontramos o resultado ẋ 2 + ẏ 2 + ż 2 = ṙ 2 + r 2 θ2 + r 2 φ2 sin 2 θ. 2.91) substituindo em 2.87), obtemos a lagrangiana L = E c Φ, que é dada por L = 1 2 MẊ2 + Ẏ 2 + Ż2 ) µṙ2 + r 2 θ2 + r 2 φ2 sin 2 θ) Φr). 2.92) Para determinar a hamiltoniana, os momentos conjugado às coordenadas do centro de massa X, Y e Z são definidos por P x = L/ Ẋ, P y = L/ Ẏ, P z = L/ Ż, e são dados por P x = MẊ, P y = MẎ, P z = MŻ. 2.93) Analogamente os momentos conjugados às variáveis r, θ e φ são definidas por p r = L/ ṙ, P θ = L/ θ, P φ = L/ φ, e são dados por P r = µṙ, P θ = µr 2 θ, Pφ = µr 2 sin 2 θ φ. 2.94) A partir desses resultados, a hamiltoniana H = P x Ẋ + P y Ẏ + P z Ż + P r ṙ + P θ θ + Pφ φ L, que é dada por H = 1 2M P x 2 + Py 2 + Pz 2 ) + 1 2µ p2 r + 1 2µr 2 p 2 θ + 1 ) sin 2 θ p2 φ + Φr) 2.95) Agora, admitimos que o potencial tenha um mínimo em r = r 0 de tal forma que até termos de ordem quadrática em r r 0 ele é dado por Φr) = Φ 0 + K 2 r r 0) ) em que Φ 0 é o valor do potencial em r = r 0 e K > 0. Imaginamos as partículas girando em torno do centro de massa. Ao mesmo tempo elas se afastam e se aproximam do centro de massa, executando num movimento

19 2.4 Hamiltoniana de duas partículas 47 oscilatório ao redor de r = r 0. Admitindo que a constante K seja muito grande podemos presumir que o movimento de oscilação seja muito próximo de r = r 0 de tal forma que r pode ser considerado constante relativamente ao movimento de rotação. Em outros termos, admitimos que o momento de inércia I das duas partículas, dada por I = µr 2 pode ser considerado constante e igual a I = µr0 2. Dessa forma, a hamiltoniana fica escrita como a soma de três parcelas independentes H = H tr + H rot + H vib. 2.97) A primeira corresponde à energia cinética de translação, H tr = 1 2M P x 2 + Py 2 + Pz 2 ), 2.98) a segunda à energia cinética de rotação, H rot = 1 2I p 2 θ + 1 sin 2 θ p2 φ ), 2.99) em que I é considerado constante, e a terceira é a hamiltoniana de vibração H vib = 1 2µ p2 r + Φr) ) Exercícios 1. Determine a energia interna e a pressão de um gás ideal de partículas ultra-relativistas. A energia cinética de uma partícula é dada por E = c p 2 x + p 2 y + p 2 z, em que c é a velocidade da luz. 2. Considere um gás ideal composto de N moléculas diatômicas, cada uma possuindo um momento de dipolo elétrico µ, sob ação de um campo elétrico E. Além da energia cinética de translação, uma molécula possui energia 1 2I p2 θ + 1 sin 2 θ p2 φ ) µe cos θ, em que a primeira parcela representa a energia cinética de rotação e a segunda, a energia de interação com o campo elétrico. Determine as propriedades termodinâmicas do gás. Ache a polarização P = N µ cos θ e a susceptibilidade elétrica χ = P/ E). Mostre que a campo nulo, χ é inversamente proporcional à temperatura absoluta.