O Método de Hartree-Fock

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1 O Método de Hartree-Fock CF740 Tópicos Especiais de Física Atômica e Molecular Cálculos de Estrutura Eletrônica Utilizando Funcionais de Densidade Departamento de Física Universidade Federal do Paraná CF740 (UFPR) PG Física 1 / 18

2 Introdução Método para o cálculo da estrutura eletrônica de moléculas: estados estacionários de uma molécula com N elétrons e M núcleos solução da equação de Schrödinger eletrônica. Primeiros Princípios não há parâmetros livres que possam ser ajustados com dados experimentais. Problemas de muitos corpos Princípio da Exclusão de Pauli (spin). Potencial não central L 2 não é mais uma constante de movimento. Para moléculas lineares L z ainda é uma constante de movimento. Os níveis de energia eletrônicos são classificados de acordo com as representações irredutíveis do grupo de simetria da molécula. CF740 (UFPR) PG Física 2 / 18

3 Sistema de unidades atômicas Equação de Schroedinger para o átomo de hidrogênio: [ 2 2m e 2 e2 4πε 0 r ] φ = Eφ Fazendo x λx ; y λy ; z λz, de forma a tornar a equação acima adimensional [ 2 e 2 ] 2m eλ 2 2 4πε 0 λr φ = Eφ Agora, fazendo 2 m eλ 2 = e2 4πε 0 λ = Ea onde E a é a unidade de energia denominada Hartree. Resolvendo para λ λ = 4πε 0 2 m ee 2 = a 0 Desta forma vemos que λ é iagual ao raio de Bohr que corresponde a unidade de comprimento, no sistema de unidades atômicas, denominada Bohr. CF740 (UFPR) PG Física 3 / 18

4 Sistema de unidades atômicas Como fazendo E = E/E a temos E a [ r ] φ = Eφ [ r ] φ = E φ que é a equação de Schroedinger em unidades atômicas (adimensional). E 1 = -0,5 unidades atômicas = -0,5 Hartrees (1 Hartree = 27,212 ev = 627,51 kcal/mol; 1 a 0 = 0,52918 Å, 1 ea 0 = 2,5418 D). CF740 (UFPR) PG Física 4 / 18

5 O Hamiltoniano molecular O Hamiltoniano para uma molécula com N elétrons (r i ) e M núcleos (R A ): M 1 N H = 2 A 2M 1 N M A=1 A 2 2 i Z A N i=1 i=1 A=1 r i R A + i=1 Queremos resolver j>i HΦ n = E nφ n; Φ n = Φ n(r i,r A ) 1 M r i r j + A=1 B>A Z A Z B R A R B CF740 (UFPR) PG Física 5 / 18

6 Aproximação de Born-Oppenheimer O Hamiltoniano N 1 N M H el = 2 2 i Z A r i=1 i=1 A=1 i R A + N i=1 j>i 1 r i r j representa a energia total eletrônica para uma dada configuração dos núcleos R A. Podemos obter, em princípio, as autofunções e autovalores da equação de Schroedinger eletrônica H el Ψ λ (r i,r A ) = E λ (R A )Ψ λ (r i,r A ) para todas as configurações nucleares R A. Para cada configuração nuclear R A o conjunto de funções Ψ λ (r i,r A ) é completo (base). Desta forma podemos escrever a função Φ n(r i,r A ) como Φ n(r i,r A ) = λ ν λn (R A )Ψ λ (r i,r A ) CF740 (UFPR) PG Física 6 / 18

7 Aproximação de Born-Oppenheimer A equação satisfeita pelos coeficientes ν λn (R A ) é HΦ n(r i,r A ) = λ M 1 M 2 A 2M + Z A Z B A=1 A R A=1 B>A A R B + E λ(r A ) ν λn (R A )Ψ λ (r i,r A ) = E n ν λn (R A )Ψ λ (r i,r A ) λ onde 2 A Φn(r i,r A ) = λ 2 A {ν λn(r A )Ψ λ (r i,r A )} = = λ {[ 2 A ν λn (R A ) ] Ψ λ (r i,r A ) + 2[ A ν λn (R A )] [ A Ψ λ (r i,r A )] + + [ 2 A Ψ λ(r i,r A ) ] ν λn (R A ) } CF740 (UFPR) PG Física 7 / 18

8 Aproximação de Born-Oppenheimer Multiplicando os dois lados da equação acima por Ψ l (r i,r A ), integrando sobre r i (para uma mesma configuração R A ) e deixando de lado dos dois últimos termos da soma temos M 1 2 A 2M + M Z A Z B A=1 A R A=1 B>A A R B + E l(r A ) ν ln(r A ) = E nν ln (R A ) Esta equação depende apenas das coordenadas nucleares. O efeito dos elétrons aparece na energia potencial efetiva E l (R A ). Em geral M Z A Z B R A=1 B>A A R B + E l(r A ) apresenta um mínimo para uma determinada configuração de equilíbrio R 0, em torno da qual pode ser feita uma expansão de Taylor (aproximação harmônica) M Z A Z B R A=1 B>A A R B + E l(r A ) A l (R 0 ) (R R 0) 2 B l (R 0 ) +... Isto significa que o Hamiltoniano nuclear pode ser colocado na forma de um Hamiltoniano efetivo tipo oscilador harmônico. CF740 (UFPR) PG Física 8 / 18

9 Aproximação de Born-Oppenheimer A aproximação de Born-Oppenheimer consiste em tomar como autoestados do operador H produtos de autoestados do Hamiltoniano eletrônico e de autoestados do Hamiltoniano nuclear na forma ν n(r A )Ψ l (r i,r A ). Intuitivamente isto pode ser visto considerando que os núcleos movem-se muito mais lentamente do que os elétrons e podem ser considerados fixos. Estes produtos são quase autoestados"de H no sentido que ln H l n δ, onde δ ( > 10 ev) é a separação típica entre autovalores eletrônicos, ln H l n, onde ( < 0,1 ev) é a separação típica entre autovalores nucleares. CF740 (UFPR) PG Física 9 / 18

10 O problema eletrônico Daqui em diante iremos considerar apenas o problema eletrônico (para uma dada configuração nuclear). H el Ψ l (r i,r A ) = E l (R A )Ψ l (r i,r A ) N 1 N M H el = 2 2 i Z A r i=1 i=1 A=1 i R A + N i=1 j>i M Z A Z B R A=1 B>A A R B = constante M Z A Z B E l,tot = E l + R A=1 B>A A R B 1 r i r j CF740 (UFPR) PG Física 10 / 18

11 O spin do elétron Para descrever completamente o elétron é preciso especificar seus graus de liberdade espaciais e de spin. Descrevemos o spin do elétron na mecânica quântica não relativística introduzindo as funções α(ω) e β(ω) que dependem da variável de spin ω, que correspondem ao "spin para cima"("spin up") e ao "spin para baixo"("spin down") respectivamente. Estas duas funções formam um conjunto completo e satisfazem α (ω)α(ω)dω } {{ } α α α (ω)β(ω)dω } {{ } α β = β (ω)β(ω)dω = 1 } {{ } β β = β (ω)α(ω)dω = 0 } {{ } β α onde as integrais são formais (não devem ser vistas como integrais de Riemann). O conjunto de coordenadas espaciais e de spin será denotado por x = {r, ω}. A função de onda para um sistema com N elétrons é Φ(x 1,x 2,,x N). CF740 (UFPR) PG Física 11 / 18

12 O Princípio de Exclusão de Pauli A função que descreve um sistema de N elétrons deve ser antissimétrica com respeito a troca das coordenadas x de dois elétron quaisquer i e j, isto é Φ(x 1,x 2,,x i,,x j,,x N) = Φ(x 1,x 2,,x j,,x i,,x N) CF740 (UFPR) PG Física 12 / 18

13 Spin-orbitais e orbitais espaciais orbital: função de uma partícula (ex. orbital atômico, orbital molecular). orbital espacial ψ i (r): função que descreve as probabilidades espaciais ( ψ i (r) 2 d 3 r) do elétron. d 3 rψ i (r)ψ j(r) = δ ij Veremos mais adiante que a solução obtida pelo método de Hartree-Fock (Roothaan) fornece K orbitais moleculares (conjunto não completo). spin-orbital χ(x): função que descreve as probabilidades espacial e de spin do elétron. ψ(r)α(ω) χ(x) = ψ(r)β(ω) Desta forma, para um conjunto de K orbitais espaciais {ψ i (r), i = 1,, K} obtemos 2K spin-orbitais, multiplicando cada orbital molecular por α(ω) e por β(ω). χ 2i 1 (x) = ψ i (r)α(ω) (i = 1,, K) χ 2i (x) = ψ i (r)β(ω) χ i (x)χ j(x)dx = χ i χ j = δ ij CF740 (UFPR) PG Física 13 / 18

14 Produtos de Hartree Vamos considerar um sistema com N elétrons não interagentes. O Hamiltoniano é H = N h(i) onde h(i) é o operador que descreve as energias cinética e potencial do elétron i. As autofunções de h(i) são {χ j (x i )} i=1 Qual é a autofunção de H? h(i)χ j (x i ) = ε j χ j (x i ) tal que Ψ HP (x 1,x 2,,x N) = χ i (x 1 )χ j (x 2 ) χ k (x N) HΨ HP = EΨ HP ; E = ε i + ε j + + ε k O produto de Hartree (o qual não satisfaz o Princípio da Exclusão de Pauli) é uma função de elétrons independentes ou não-correlacionada, uma vez que probabilidade de encontrar o elétron 1 em dx 1 independe da probabilidade de encontrar o elétron 2 em x 2 etc Ψ HP (x 1,x 2,,x N) 2 dx 1 dx 2 dx N = χ i (x 1 ) 2 dx 1 χ j (x 2 ) 2 dx 2 χ k (x N) 2 dx N CF740 (UFPR) PG Física 14 / 18

15 Determinantes de Slater - Correlação de spin Vamos considerar dois elétrons independentes e os spin-orbitais χ i e χ j. Temos ou Ψ HP (x 1,x 2 ) = χ i (x 1 )χ j (x 2 ) Ψ HP (x 1,x 2 ) = χ j (x 1 )χ i (x 2 ) Os dois produtos acima fazem distinção entre os elétrons. Vamos agora construir uma combinação linear com os dois produtos acima Ψ(x 1,x 2 ) = 1 2 {χ i (x 1 )χ j (x 2 ) χ j (x 1 )χ i (x 2 )} Como definida acima Ψ(x 1,x 2 ) = Ψ(x 2,x 1 ). Além disso, Ψ(x 1,x 2 ) pode ser escrita como um "determinante de Slater"(John C. Slater) Ψ(x 1,x 2 ) = 1 χ i (x 1 ) χ j (x 1 ) 2 χ i (x 2 ) χ j (x 2 ) que iremos representar por tal que χ i χ j = χ j χ i. Ψ(x 1,x 2 ) = χ i (x 1 ) χ j (x 2 ) = χ i χ j CF740 (UFPR) PG Física 15 / 18

16 Determinantes de Slater - Correlação de spin Vimos que um produto de Hartree é uma função não-correlacionada. Vamos ver o que acontece com o determinante de Slater Ψ(x 1,x 2 ) = χ 1 (x 1 ) χ 2 (x 2 ) no qual os spin-orbitais χ 1 e χ 2 estão ocupados. Vamos considerar primeiro o caso no qual os dois elétrons têm spin opostos e ocupam orbitais espaciais diferentes O determinante fica e χ 1 (x 1 ) = ψ 1 (r 1 )α(ω 1 ); χ 2 (x 2 ) = ψ 2 (r 2 )β(ω 2 ) Ψ(x 1,x 2 ) = 1 2 ψ 1 (r 1 )α(ω 1 ) ψ 2 (r 1 )β(ω 1 ) ψ 1 (r 2 )α(ω 2 ) ψ 2 (r 2 )β(ω 2 ) Ψ(x 1,x 2 ) 2 dx 1 dx 2 = 1 2 ψ 1(r 1 )α(ω 1 )ψ 2 (r 2 )β(ω 2 ) ψ 2 (r 1 )β(ω 1 )ψ 1 (r 2 )α(ω 2 ) 2 dx 1 dx 2 CF740 (UFPR) PG Física 16 / 18

17 Determinantes de Slater - Correlação de spin Definindo P(r 1,r 2 )d 3 r 1 d 3 r 2 como a probabilidade de encontrar simultaneamente o elétron 1 em d 3 r 1 e o elétron 2 em d 3 r 2 temos [ P(r 1,r 2 )d 3 r 1 d 3 r 2 = dω 1 dω 2 Ψ(x 1,x 2 ) 2 ] d 3 r 1 d 3 r 2 = = 1 2 [ ψ1 (r 1 ) 2 ψ 2 (r 2 ) 2 + ψ 1 (r 2 ) 2 ψ 2 (r 1 ) 2] mostrando que o movimento dos elétrons é não-correlacionado neste caso. Se ψ 1 = ψ 2, P(r 1,r 2 ) = ψ 1 (r 1 ) 2 ψ 1 (r 2 ) 2. Além disso, P(r 1,r 1 ) 0. CF740 (UFPR) PG Física 17 / 18

18 Determinantes de Slater - Correlação de spin No caso dos elétrons terem o mesmo spin e χ 1 (x 1 ) = ψ 1 (r 1 )β(ω 1 ); χ 2 (x 2 ) = ψ 2 (r 2 )β(ω 2 ) Ψ(x 1,x 2 ) = 1 2 ψ 1 (r 1 )β(ω 1 ) ψ 2 (r 1 )β(ω 1 ) ψ 1 (r 2 )β(ω 2 ) ψ 2 (r 2 )β(ω 2 ) Calculando a densidade de probabilidade P(r 1,r 2 ) temos P(r 1,r 2 ) = 1 { ψ1 (r 1 ) 2 ψ 2 (r 2 ) 2 + ψ 1 (r 2 ) 2 ψ 2 (r 1 ) 2 2 [ψ1(r 1 )ψ 2 (r 1 )ψ2(r 2 )ψ 1 (r 2 ) + ψ 1 (r 1 )ψ2(r 1 )ψ 2 (r 2 )ψ1(r 2 )]} os termos cruzados entre colchetes mostram que agora a probabilidade é correlacionada (correlação de spin). Neste caso P(r 1,r 1 ) = 0 ("Fermi hole"). Resumindo: Em uma descrição com um único determinante de Slater, o movimento de elétrons com mesmo spin (spins paralelos) é correlacionado, mas o movimento de elétrons com spins opostos não é. CF740 (UFPR) PG Física 18 / 18