FF-296: Teoria do Funcional da Densidade I. Ronaldo Rodrigues Pela

Transcrição

1 FF-296: Teoria do Funcional da Densidade I Ronaldo Rodrigues Pela

2 Tópicos HF Dois elétrons N elétrons Thomas Fermi

3 Átomo de Hélio 1D Energia exata: 3,154 H Vamos resolver este problema usando o método de Hartree-Fock Em linhas gerais: transforma um problema de N corpos em N problemas de 1 corpo.

4 A função de onda é dada pelo determinante de Slater (incluindo a parte de spin) Vamos ilustrar para o caso 1D (o 3D é análogo) O que é? Variável de spin, que pode assumir os valores Estamos fazendo um abuso de notação e são funções do spin eletrônico Exemplo

5 A função de onda construída a partir do determinante é anti-simétrica Normalização No caso complexo: tomar o módulo ao quadrado No caso do spin, precisamos somar para estados spin up e down. Condição suficiente: e estão normalizadas Sempre vamos exigir isto

6 Nota: Apresentamos aqui o método restrito de HF No método irrestrito (mais geral), o determinante é Acoplamos (isto é, não separamos) as coordenadas espaciais e de spin. Por outro lado, cada função pode ser decomposta como O método de HF irrestrito é mais geral e mais complicado

7 Vamos aplicar HF ao átomo de He 1D Com único determinante de Slater (HF irrestrito), procurar as funções que minimizam a energia Notação compacta Normalização

8 Energia cinética

9 Energia cinética Diversos termos anteriores são zero ( e ortogonais entre si) Exemplificando apenas um destes termos que é nulo Fazendo as devidas simplificações É zero, pela ortogonalidade

10 Energia potencial (de atração dos núcleos) De forma análoga à energia cinética Energia potencial (de repulsão elétron-elétron

11 Termo de Hartree

12 Termo de Hartree

13 Termo de Hartree: interação eletrostática clássica entre duas densidades eletrônicas 2 e 2 Termo de troca (exchange) Puramente quântico Aparece como consequência do princípio de Pauli (anti-simetrização da função de onda)

14 Energia total Devemos minimizar a energia, obedecendo às restrições Aplicando a técnica dos multiplicadores de Lagrange

15 Derivadas funcionais A outra derivada funcional é análoga Equações de HF São parecidas com a Eq. de Schrödinger, mas com termos mais complicados A solução é obtida através de um processo auto-consistente

16 Voltando ao He-1D, vamos usar HF restrito Temos um insight de que o estado fundamental é formado por elétrons com spins opostos Analogamente chega-se à mesma equação para E vamos chamar, simplesmente, de

17 Substituindo: E passando de x 1 para x (simplesmente): Resolver a EDO anterior de forma numérica é um caminho (podemos substituir a função por uma função retangular bem estreita, por exemplo)

18 Podemos tentar uma solução da forma Impondo a condição de normalização

19 Assim: Derivando a função Sendo a função sinal de x dada por

20 Derivando outra vez: Mas: (é exatamente o tamanho da descontinuidade) onde

21 Substituindo na EDO Mas:

22 Para satisfazer a EDO, devemos ter que Mas, recordando que:

23 Por fim, temos Vamos, agora, obter a energia total Adiantamos que ela NÃO É Isto é, ela não é igual à soma dos autovalores

24 A energia é Substituindo Mas, das equações de HF:

25 A energia é Aplicando a identidade trigonométrica Da condição de normalização, isto vale:

26 Consultando o programa Wolfram Separando em duas a integrais

27 A energia é Substituindo os resultados de e, este termo dá

28 Para o átomo de He (Z = 2) Erro absoluto: 0,071 H, ou 1,93 ev Erro relativo de 2,3%

29 O método de HF não é exato porque a função de onda verdadeira não é dada por um determinante Portanto, a energia HF não é exatamente igual à energia do estado fundamental Isto acontece porque não incluímos termos do tipo (posição relativa entre os elétrons) na função de onda Assim, na função de onda que construímos os elétrons aparecem descorrelacionados : a posição de um não afeta a posição do outro, já que a função de onda depende apenas de x 1 e x 2 separadamente.

30 O erro cometido na energia HF é conhecido como energia de correlação, sendo definida como No nosso caso do He-1D, a enegia de correlação vale 0,071 H.

31 O problema de N elétrons O Hamiltoniano tem os seguintes termos Energia cinética ou escrevendo de outro modo Energia potencial de interação elétron-vizinhança Energia de repulsão elétron-elétron

32 O problema de N elétrons Desejamos minimizar a energia total Nossa busca, no método de HF, será através de um determinante de Slater do tipo

33 O problema de N elétrons Com isso Termo de Hartree Termo de Troca

34 O problema de N elétrons sendo

35 Equações de HF Non-local Fock operator

36 Autovalores: são reais Energia total

37 Teorema de Koopmans: frozen orbitals

38 Thomas-Fermi L. H. Thomas, Proc. Cambridge Phil. Soc. 23, 542 (1927)

39 Thomas-Fermi 4 Hipóteses Desprezar correções relativísticas O potencial efetivo é tal que: Elétrons: estão distribuídos uniformemente no espaço de fase 6D. A densidade de elétrons nesse espaço 6D é de 2 para cada h 3 do volume 6D O potencial depende somente da carga nuclear e da distribuição eletrônica

40 Thomas-Fermi Considere a hamiltoniana (clássica) do elétron No caso do elétron ligado (e no sistema de unidades atômicas) Define um volume esférico esférico no ramo p do espaço de fases

41 Thomas-Fermi A densidade de elétrons é portanto: Lembrando que h = 2 Agora, podemos escrever a Eq. de Poisson:

42 Thomas-Fermi Supondo simetria esférica Truques para resolver a EDO OBS.: são adimensionais e

43 Thomas-Fermi Nova EDO ( está normalizada ) Equação universal: independe do átomo descrito (pois não depende de Z)

44 Thomas-Fermi Voltemos um pouco para a equação Ela nos permite obter um funcional de energia cinética Suponhamos que este resultado venha da aplicação do princípio variacional a

45 Thomas-Fermi Com isso, chegamos a OBS.: Não estamos considerando o multiplicador de Lagrange (você poderá verificar, a posteriori, que ele é zero). Mas

46 Thomas-Fermi Daí, segue que

47 Apêndice 1: Gás de Elétrons Há um modo mais rigoroso de se chegar ao mesmo resultado (para quem não gostou de termos usado o princípio da incerteza no cálculo anterior)

48 Apêndice 1: Gás de Elétrons Gás de elétrons livres numa caixa Energia potencial constante e igual a Equação de Schrödinger Desconsiderando a interação entre elétrons.

49 Apêndice 1: Gás de Elétrons Solução

50 Apêndice 1: Gás de Elétrons Impondo condições periódicas sendo:

51 Apêndice 1: Gás de Elétrons Os elétrons devem respeitar o princípio da exclusão O conjunto de números quânticos é único para um férmion com um certo spin. Dado o conjunto de números quânticos 2 elétrons Um com spin up Um com spin down

52 Apêndice 1: Gás de Elétrons Com isso, a densidade de elétrons no espaço k é: spin Considerando N elétrons dentro da caixa, eles serão acomodados numa superfície esférica:

53 Apêndice 1: Gás de Elétrons Assim no espaço k Densidade de elétrons (na caixa)

54 Apêndice 1: Gás de Elétrons Finalmente, a relação entre densidade de elétrons e energia de Fermi

55 Apêndice 1: Gás de Elétrons Utilizando a relação entre o nível de Fermi e a densidade: Proposição: Prova: Aplique o limite de na equação anterior.

56 Apêndice 1: Gás de Elétrons Assim, obtemos a relação entre o potencial e a densidade: Por outro lado, utilizando a Eq. de Poisson:

57 Apêndice 1: Gás de Elétrons Combinando as duas equações: Mesma equação anterior...

58 Apêndice 2: Validade do Modelo Experimentalmente Cálculos envolvendo a teoria de Thomas-Fermi mostram que o modelo é mais realista para átomos de grande Z Por quê?

59 Validade do Modelo Considere um átomo de número atômico e seja uma fração da quantidade total de elétrons Vejamos qual o raio da esfera que comporta essa fração Eq. de Poisson

60 Validade do Modelo Assim Dado um há uma única solução para a equação anterior Átomos com maiores números atômicos apresentam densidades eletrônicas maiores

61 Validade do Modelo Podemos associar um comprimento de onda ao elétron que sente o potencial

62 Validade do Modelo Consideremos uma taxa de variação relativa do potencial Para um dado valor de,encontremos a variação

63 Validade do Modelo Finalmente Quando cresce, a distância acomoda mais comprimentos de onda eletrônicos