Fundamentos de Química Quântica

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1 Universidade Federal de Ouro Preto Instituto de Ciências Exatas e Biológicas Departamento de Química Fundamentos de Química Quântica Aula 3 Professora: Melissa Soares Caetano

2 Átomo de Hidrogênio Um núcleo + um elétron em órbita em torno do núcleo Princípio da incerteza Especificar uma certa posição do elétron é incompatível com outros observáveis que usamos para descrever o estado do elétron como momento e energia Não podemos fixar elétron a um certo raio

3 Equação de Schrodinger Hψ = Eψ H = K + V V = e2 4πε 0 r Permitividade de espaço livre = 8,854x10-12 C 2 /J.m 1,602x10-19 Coulombs Distância entre as 2 partículas carregadas H = ħ2 2m Energia potencial não é zero Há uma interação entre elétron e núcleo = interação eletrostática 2 x y z 2 e2 4πε 0 r Troca da massa do elétron pela massa reduzida µ μ = m e. m N m e + m N

4 Equação de Schrodinger em coordenadas esféricas { ħ2 2μ Eψ r 2 r r2 + 1 r r 2 senθ θ senθ + 1 θ r 2 senθ 2 2 e2 4πε 0 r } ψ = Energia potencial depende apenas da separação entre núcleo e elétron Energia potencial simétrica esfericamente Problema de força central

5 Solução mecânico-quântico { ħ2 2μ Eψ r 2 r r2 + 1 r r 2 senθ Hψ = Eψ θ senθ + 1 θ r 2 senθ ψ = ψ θ. ψ φ. ψ r 2 2 e2 4πε 0 r } ψ = ħ2 e 2 2μ ψ θ.ψ φ r 2 r r2 ψ r r + ψ φ.ψ r r 2 senθ 4πε 0 r ψ θ. ψ φ. ψ r = Eψ θ. ψ φ. ψ r θ senθ ψ θ θ + ψ θ.ψ r r 2 senθ 2 ψ φ 2 dividir por ψ θ. ψ φ. ψ r ħ2 2μ r 2 ψ r r e 2 4πε 0 r = E r2 ψ r r + r 2 senθψ θ θ senθ ψ θ θ + 2 ψ φ r 2 senθψ φ 2

6 ħ2 2μ r 2 ψ r r e 2 4πε 0 r = E r2 ψ r r + r 2 senθψ θ θ dividir por ħ2 2μ senθ ψ θ θ + 2 ψ φ r 2 senθψ φ 2 r 2 ψ r r 2μ ħ 2 ( r2 ψ r r e2 + r 2 senθψ θ θ 4πε 0 r E) = 0 multiplicar por r 2 senθ ψ θ θ + 2 ψ φ r 2 senθψ φ 2 ψ r r r2 ψ r r + senθψ θ θ 2μr2 e2 ( ħ2 4πε 0 r E) = 0 senθ ψ θ θ + 2 ψ φ senθψ φ 2

7 ψ r r r2 ψ r r + senθψ θ θ 2μr2 e2 ( ħ2 4πε 0 r E) = 0 senθ ψ r r r2 ψ r r senθ ψ θ θ multiplicar por senθ + 1 ψ θ θ 2μr2 senθ ħ 2 ( e2 4πε 0 r E) = 0 senθ ψ θ θ + 2 ψ φ senθψ φ ψ φ ψ φ 2 senθ ψ ψ r r r2 r r = 2 ψ φ ψ φ ψ θ θ F(φ) senθ ψ θ θ F(r, θ) 2μr2 senθ ħ 2 e2 4πε 0 r E

8 I 2 ψ φ ψ φ 2 = λ F(r, θ) = F(φ) = λ II senθ ψ r r r2 ψ r r + 1 ψ θ θ senθ ψ θ θ 2μr2 senθ ħ 2 e2 4πε 0 r E =λ Resolvendo I 2 ψ φ ψ φ 2 2 ψ φ ψ φ 2 = λ = m2 Equação secular S 2 = m 2 S = ± m 2 = ± m 2. i ψ = c 1 e S1x + c 2 e S 2x 2 ψ φ 2 = -m2 ψ φ 0 ψ φ = A 1 e imφ + A 2 e imφ m= número quântico magnético

9 Resolvendo II senθ ψ r r r2 ψ r r + 1 ψ θ θ senθ ψ θ θ 2μr2 senθ ħ 2 e2 4πε 0 r E =m2 dividir por senθ ψ r r r2 ψ r r + 1 ψ θ. senθ θ senθ ψ θ θ 2μr2 ħ 2 e2 4πε 0 r E = m2 senθ ψ r r r2 ψ r r 2μr2 ħ 2 e2 4πε 0 r E = m2 senθ 1 ψ θ. senθ θ senθ ψ θ θ F(r) = F θ = b 1 ψ θ.senθ θ senθ ψ θ θ + m2 senθ = b

10 1 ψ θ.senθ θ senθ ψ θ θ + m2 senθ = b 1 ψ θ.senθ (ψ θ θ cosθ +senθ 2 ψ θ θ 2 ) + m2 senθ -b=0 cosθ ψ θ.senθ ψ θ - 2 ψ θ θ ψ θ θ 2 + m2 senθ -b=0 multiplicar por - ψ θ 2 ψ θ θ 2 + cosθ senθ ψ θ m2 +( +b) ψ θ senθ θ =0 Legendre 1 x 2 d 2 P x + 2x dp x m2 + l l + 1 P dx 2 dx 1 x 2 x = 0 x = cosθ dx= senθdθ P x = ψ θ Polinômio de Legendre ψ θ = P l m (cosθ)

11 F(r) = b ψ r r r2 ψ r r 2μr2 ħ 2 e2 4πε 0 r E = b multiplicar por ψ r e dividir por r 2 b = l(l + 1) 2 ψ r r 2 + [ 2μE ħ 2 + 2μe2 ħ 2 4πε 0 r l l + 1 r 2 ]ψ r = 0 Se r grande 2 ψ r r 2 + 2μE ħ 2 ψ r = 0 S 2 = 2μE ħ 2 0 ψ = c 1 e 2μE ħ 2 ir + c 2 e 2μE ħ 2 ir S= ± 2μE ħ 2 i

12 ψ = ψ θ. ψ φ. ψ r ψ = A 1 e imφ. P l m (cosθ). c 2 e 2μE ħ 2 ir. L 2l+1 n+l (ρ) Solução Geral Números quânticos Solução Particular Função Polinômio de Laguerre m= número quântico magnético Projeção do momento angular do elétron sobre o eixo z Φ l= número quântico secundário Aproximadamente a distância do elétron ao núcleo = movimento em torno do núcleo n= número quântico principal Camadas de energia

13 Cada conjunto de n, l e m define uma função de onda Representa um dado estado eletrônico do átomo n= 1,2,3,4... Correspondem as camadas K, L,M,N... Função de onda de 1 único elétron = orbitais Orbitais correspondentes a l= 0,1,2,3... São conhecido como s, p, d, f...

14 Teoria da perturbação Átomo de Hidrogênio só tinha 1 elétron Introduzido 1 elétron para perturbar o sistema Sistema para o qual já conhecemos a função de onda H = H 0 + λ H 1 Novo Hamiltoniano Constante perturbação varia de 0 a 1 Pequena perturbação sofrida

15 Hψ = Eψ ψ = ψ 0 + λψ 1 + λ 2 ψ 2 + H = H 0 + λ H 1 Correção de 1ª ordem E = E 0 + λe 1 + λ 2 E 2 + ( H 0 + λ H 1 )(ψ 0 + λψ 1 ) = (E 0 + λe 1 )(ψ 0 + λψ 1 ) H 0 ψ 0 + λ H 0 ψ 1 + λ H 1 ψ 0 + λ 2 H 1 ψ 1 = E 0 ψ 0 + λe 1 ψ 0 + λ 2 E 1 ψ 1 + λe 0 ψ 1 H 0 ψ 0 + λ H 1 ψ 0 (E 0 ψ 0 + λe 1 ψ 0 ) = 0 (H 0 ψ 0 E 0 ψ 0 ) + λ( H 1 ψ 0 E 1 ψ 0 ) = 0 Perturbação

16 (H 0 ψ 0 E 0 ψ 0 ) + λ( H 1 ψ 0 E 1 ψ 0 ) = 0 Multiplicar por ψ ψ 0. H 0. ψ 0 E 0 ψ 0. ψ 0 + λ(ψ 0. H 1. ψ 0 E 1 ψ 0. ψ 0 ) = 0 λe 1 = ψ 0. H 0. ψ 0 E 0 + λ(ψ 0. H 1. ψ 0 ) λe 1 = ψ 0. E 0. ψ 0 E 0 + λ(ψ 0. H 1. ψ 0 ) 1 λe 1 = E 0 ψ 0. ψ 0 E 0 + λ(ψ 0. H 1. ψ 0 ) λe 1 = λ(ψ 0. H 1. ψ 0 ) E 1 = (ψ 0. H 1. ψ 0 )

17 Princípio de Pauli Esfera de carga que gira ao redor de seu diâmetro Momento angular de spin ou simplesmente spin Função de onda Não depende apenas das coordenadas x, y e z mas também do estado de spin do elétron Hamiltoniano só depende das coordenadas espaciais ψ (x,y,z). g ms 4º número quântico vem da resolução da Equação de Schrodinger dependente do tempo

18 Suponhamos sistema de partículas idênticas Mecânica clássica Identidade das partículas não tem consequência especiais Bola n o 1 se move seguindo determinada trajetória, bola n o 2 segue outra trajetória Mecânica quântica Princípio da incerteza = não se pode conhecer a trajetória exata da partícula. Usar diferentes massas, cargas ou spin para distinguir umas das outras

19 2 casos possíveis para função de onda de sistema de partículas idênticas = simétrico e assimétrico Caso dos elétrons Postulado adicional = Princípio de Pauli A função de onda de um sistema de elétrons deve ser assimétrica com respeito ao intercâmbio de 2 elétrons quaisquer Elétrons com o mesmo spin devem permanecer separados = Repulsão de Pauli entre os elétrons Partículas com spin semiinteiro requerem funções de onda assimétricas Férmions Partículas com spin inteiro requerem funções de onda simétricas Bósons

20 Teoria Variacional Qualquer função de onda para um sistema tem uma energia média igual ou maior que a energia do estado fundamental Ψ H ψ dτ E 1 Deve ser normalizada Ψ H ψ dτ Ψ E 1 ψ dτ Quanto menor for a energia, melhor a energia aproximada Se Ψ for exatamente a equação do estado fundamental é uma igualdade Se Ψ não for exatamente a equação do estado fundamental é uma desigualdade e a energia produzida é sempre maior que a energia do estado fundamental

21 Teoria variacional em exemplo ψ = ax x 2 ax x 2 H (ax x 2 )dx - ħ2 2m 2 x 2 = 2 ħ 2 m 0 a(ax x 2 )dx = ħ2 a 3 6m Deve ser normalizada E = 5ħ2 ma 2 Comparada com a energia verdadeira do estado fundamental da partícula na caixa N = 30 a 5 Energia é aproximadamente 1,32% maior E = ħ2 8ma 2

22 Teoria Variacional Usa a ideia de que em um átomo multieletrônico, o elétron não pode experimentar toda a carga nuclear devido a presença de outros elétrons. Blindagem Atração Repulsão Outros elétrons Núcleo

23 Aproximação de Born-Oppenheimer H 2 + Devemos considerar não somente a interação do elétrons com os dois núcleos + interações dos 2 núcleos entre si Não é conhecida função de onda que seja autofunção deste operador hamiltoniano Aproximação

24 Complicador: função de onda deve levar em conta não só comportamento do elétron mas também o comportamento dos núcleos Se a posição relativa do núcleo muda, a movimentação eletrônica também muda para compensar Núcleo muito mais pesado que elétron = núcleo move muito mais lentamente Movimento do elétron pode ser aproximado como se o núcleo não estivesse se movendo Apesar do núcleo estar se movendo tratamos esse movimento independentemente do movimento do elétron Ψ molécula = ψ nuc + Ψ el