Modelos Atômicos e Princípios Quânticos Parte II
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- Therezinha de Sousa Ávila
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1 UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE INSTITUTO DE QUÍMICA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÂNICA QUÍMICA INORGÂNICA I Modelos Atômicos e Princípios Quânticos Parte II Prof. Fabio da Silva Miranda miranda@vm.uff.br Sala GQI 308, Ramal
2 Aula preparada baseada no capítulo 2 do livro: Keeler, J.; Wothers, P.; Chemical structure and Reactivity, An Integrated Approach, Oxford,
3 Sistema de coordenadas 3
4 Sistema de coordenadas Transformação de coordenadas esféricas em cartesianas x = r sen θ cos φ y = r sen θ sen φ z = r cos θ 4
5 Sistema de coordenadas esféricas polares A superfície da esfera é coberta com q variando de 0 a p, e o f ângulo varrendo de 0 a 2p completando um círculo. Coordenadas esféricas polares usadas para discussão de sistemas com simetria esférica 5
6 Equação de Schröridinger para o átomo de hidrogênio Hψ = Eψ Equação de Schrödinger Ψ n,l,m r, θ, φ = R r. Θ θ. Φ(φ) Função de onda eletrônica Ĥ = ħ2 2m e 2 e2 4πε 0 r H operador Hamiltoniano e2 V r = 4πε 0 r V(r) termo de energia potencial baseado na atração da cargas (prótons e elétrons) 2 = 1 r 2 r r2 r + 1 r 2 Λ2 2 operador Laplaciano 2 Legendriano (parte angular do Laplaciano) 2 = 1 r 2 r r2 r + 1 r 2 senθ θ sen θ θ + 1 r 2 sen 2 θ 2 φ 2 6
7 Função de onda eletrônica ψ n,l,m r, θ, φ = R nl r Y l m (θ, φ) R nl (r) = n l 1! 2 2n n + l! 3 na 0 l+ 3 2 r l e r na 2l+1 0L 2r n+l na 0 Polinômio de Laguerre 0 l n 1 n = 1, 2, 3, Y l m θ, φ = 2l l m! l + m! P n m (cos θ)e imφ Polinômio de Legendre R(r) é a dependência radial de Y, ou seja, a distância do núcleo e Y(q, f) é a dependência angular 7
8 Matemáticos que contribuíram indiretamente para o desenvolvimento da mecânica quântica Edmond Laguerre ( ) Adrien-Marie Legendre ( ) Pierre-Simon Laplace ( ) 8
9 Energia dos orbitais atômicos no átomo de hidrogênio E n = m e e 4 8ε 2 0 h 2 n 2 = m e e 4 32π 2 ε 2 0 ħ 2 n 2 n = 1, 2, 3, a 0 = ε 0 h 2 πm e e 2 = 4πε 0ħ 2 m e e 2 = 52.9 pm A energia dos orbitais atômicos do átomo de hidrogênio dependem somente do número quântico principal: E n = Z2 R H n 2 n = 1, 2, 3, E n é a energia do orbital com número quântico n Z é a carga nuclear R H é a constante de Rydberg (2,180x10-18 J = 1312 kj.mol -1 = 13,61 ev) 9
10 A forma dos orbitais atômicos é baseada em funções trigonométricas Construa um gráfico utilizando a função cos(q), faça q versus cos(q) e discuta o resultado. q cos (q) q cos (q)
11 A forma dos orbitais atômicos é baseada em funções trigonométricas 11
12 Regras para calcular o número de nodos em orbitais atômicos Número total de nodos radiais e angulares é (n 1) Número de nodos angulares (planos nodais) é igual a l Número de nodos radiais é igual a (n 1 l) 12
13 Origem da nomenclatura das camadas (n = K, L, M, N, O, P, Q) A nomenclatura das camadas usa a notação usada em espectroscopia de Raios-X, onde cada número quântico principal tem uma letra associada. Essa convenção é a mais utilizada pelos físicos. Experimentos demonstraram que as linhas de absorção da banda-k são originadas pelos elétrons mais internos. Números quânticos (n, l, s, j) Notação atômica Notação raios-x 1, 0, ± ½, ½ 1s (½) K 1 2, 0, ± ½, ½ 2s (½) L 1 2, 1, -½, ½ 2p (½) L 2 2, 1, +½, 3/2 2p (3/2) L 3 3, 0, ± ½, ½ 3s (½) M 1 3, 1, -½, ½ 3p (½) M 2 3, 1, +½, 3/2 3p (3/2) M 3 3, 2, -½, 3/2 3d (3/2) M 4 3, 2, +½, 5/2 3d (5/2) M 5 13
14 Origem da nomenclatura das subcamadas (l = s, p, d, f) O nome das subcamadas tem origem nos primeiros estudos das linhas espectrais de emissão atômica s sharp p principal d diffuse f fundamental 14
15 Mecânica clássica versus quântica Na mecânica clássica experimentada por todos em suas vidas diariamente, a energia pode variar suavemente de um valor para outro. Já na mecânica quântica, que é aplicada as partículas muito pequenas, a energia pode assumir somente certos valores (valores discretos), chamados de níveis de energia 15
16 Mecânica clássica versus quântica Na mecânica clássica a posição de um objeto pode ser especificada exatamente. Na mecânica quântica, somente é possível falar sobre probabilidade de uma partícula ser encontrada em determinada localização: Algumas regiões tem alta probabilidade enquanto outras baixa probabilidade. 16
17 Função de onda Na mecânica quântica, a partícula tem uma função de onda associada, que dentro da teoria especifica tudo que deve ser conhecido a respeito da partícula. Por exemplo: se a função de onda é conhecida é possível calcular a energia da partícula e encontrar a probabilidade de encontrar a partícula em uma determinada posição. Na mecânica quântica a função de onda é uma função matemática com variáveis relevantes. Por exemplo: a função de onda de um único elétron no átomo de hidrogênio (y(x, y, z)) é descrita pela variáveis x, y e z que especificam a posição do elétron. 17
18 Função de onda Em matemática, uma função significa que para um dado valor de uma variável apropriada podemos calcular um número. Por exemplo: O gráfico de uma função f(x) = x 2 x + 2 contra a variável x. Para qualquer valor de x, a função pode ser calculada resultando em um número, como ilustrado para x = 1. 18
19 Probabilidade e interpretação da função de onda O quadrado da função de onda fornece a probabilidade de encontrar o elétron no espaço. Se a função de onda na posição (x, y, z) é y(x, y, z), então a probabilidade é dada por [y(x, y, z)] 2 dv, que significa que a probabilidade é dada por unidade de volume, também chamada de densidade de probabilidade. A razão para esse nome é que quando se multiplica a probabilidade de densidade, [y(x, y, z)] 2 dv, pelo volume, dv, obtêm-se a probabilidade que está contida neste volume. 19
20 Probabilidade e interpretação da função de onda Ilustração da interpretação da probabilidade da função de onda. A probabilidade de encontrar a partícula em um pequeno volume, dv (indicado pelo cubo, centrado nas coordenadas (x, y, z) é proporcional ao quadrado da função de onda neste ponto. 20
21 Probabilidade e interpretação da função de onda No átomo de hidrogênio temos uma interação favorável entre o elétron e o núcleo, resultado das cargas opostas. Esta interação resulta na energia potencial do elétron, V(r), variando como -1/r, onde r é a distância a partir do núcleo. O potencial é zero com grandes valores de r, onde não haverá mais interações entre o núcleo e o elétron. Quando a distância é curta a energia torna-se negativa devido a interação ser favorável. 21
22 Probabilidade e interpretação da função de onda Representação da função de onda do orbital 1s em função da distância r do núcleo. Duas escalas são apresentadas: uma em termos do raio de Bohr, a 0 e a outra em pm. 22
23 Representação tridimensional dos orbitais Representação tridimensional da função de onda 1s. O espaço ao redor do núcleo é dividido dentro de pequenos cubos, cada cubo é preenchido de acordo com o valor da função de onda dentro do cubo: Quanto maior o valor da função de onda, mais escura será a cor dentro do cubo. O empilhamento dos cubos é dividido em camadas, para que seja possível examinar o valor da função de onda em cada camada. Nas faces das camadas expostas, os números representam o valor da função de onda em cada cubo. Arbitrariamente, o máximo foi definido como 100 e o mínimo como 0. O tamanho total da caixa 23 é aproximadamente 8 raios de Bohr.
24 Representação tridimensional dos orbitais Gráficos de contorno de três seções de corte diferentes para a função de onda 1s. As posições de corte são indicadas pelo plano verde. A seções de corte correspondem as faces expostas no slide anterior. As linhas de contorno juntam pontos que tem o mesmo valor de função de onda, sendo apresentado o valor para cada linha. Como a função de onda é esfericamente simétrica, todos 24 os contornos são circulares.
25 Representação tridimensional dos orbitais Representação de uma seção de corte tomada do orbital 1s em que o valor da função de onda é indicado pela intensidade do sombreamento. A seção de corte é a mesma da figura do slide anterior. O anel indica o raio em que a densidade de elétrons atinge o máximo dentro da camada esférica. 25
26 Representação tridimensional dos orbitais A representação tridimensional da função de onda é feita usando isosuperfícies (iso-surface). As iso-superfícies são pontos representados no espaço com um valor constante (ex: pressão, temperatura, velocidade, densidade), ou seja, corresponde a pontos no espaço 3D com um valor escalar único dentro de um volume de espaço, em outras palavras, é uma função contínua cujo domínio é o espaço 3D. A representação da iso-superfície do orbital 1s, sendo que (a), (b) e (c) correspondem as representações dos slides anteriores, e tem os respectivos valores de iso-superfície 30, 10 e 3. O valor máximo na região nuclear é
27 Função de distribuição radial (RDF Radial distribution function) Quando se pensa a respeito de orbitais atômicos automaticamente se pensa na probabilidade de encontrar o elétron em um pequeno volume dv, mas é mais apropriado pensar na probabilidade de encontrar o elétron em uma camada fina de raio r e espessura dr, como ilustrado abaixo: Seção de corte da camada afastada do núcleo permitindo visualizar o interior, sendo que: O raio da camada é r A espessura é dr O volume da camada é 4pr 2 dr Esse procedimento é útil porque soma a probabilidade em todas as direções, ou seja, permite medir a probabilidade de encontrar o elétron a uma distância particular do núcleo juntamente com a direção. LEMBRE: que se estiver falando de um elétron, esta probabilidade de densidade é a densidade de elétrons. 27
28 Função de distribuição radial (RDF Radial distribution function) A função de distribuição radial de uma função de onda y nl é dada por: P nl r = 4πr 2 [ψ nl r ] 2 28
29 Densidade de probabilidade radial Y(x, y, z) dv Função de distribuição radial: Probabilidade de encontrar um elétron em uma camada r e espessura dr. A probabilidade é zero quando a curva de distribuição toma o volume da camada 29
30 Função de distribuição radial Função de distribuição radial para o orbital 1s P 1s r = 4πr 2 [ψ 1s r ] 2 1 ψ 1s = π Z a 0 s = Zr/a 0 3/2 e σ O máximo na RDF resulta da competição entre o crescimento da função r 2 e a diminuição de [y 1s (r)] 2 Função de onda Quadrado da função de onda Função r 2 Função de distribuição radial RDF, P 1s (r) = 4pr 2 x [y 1s (r)] 2 30
31 Função de distribuição radial vs. Densidade de probabilidade O gráfico de [y(r)] 2 contra r representa a probabilidade radial de distribuição de elétrons. Lembrando que [y(r)] 2 dr é a probabilidade de encontrar o elétron entre r e r + dr. O gráfico de r 2 [y(r)] 2 contra r representa a probabilidade radial de encontrar o elétron em um elemento de volume consistindo de uma fina camada de espessura dr, raio r e volume r 2 dr. A quantidade r 2 [y(r)] 2 é chamada de densidade de carga radial. Obs: Devido ao orbital 1s ser esférico o RDF é dado por 4pr 2 [y(r)] 2 e o volume é o volume da esfera 4pr 2 dr. 31
32 Função de distribuição radial 32
33 Função de onda radial vs. raio 33
34 Função de distribuição radial (RDF) P n,l r = 4πr 2 x [R n,l r ] 2 34
35 Implicação da carga nuclear nos orbitais atômicos E n = Z2 R H n 2 n = 1, 2, 3, O termo Z 2 na equação acima implica no fato que o aumento da carga nuclear diminui a energia dos orbitais. Por exemplo: O orbital 1s no átomo de He + tem energia -4R H comparado com R H do hidrogênio. A função radial também é afetada pela carga nuclear: Ψ 1s = 1 π Z a 0 3/2 e Zr a 0 ψ 2s = 1 4 2π Z a 0 3/2 (2 Zr a 0 )e Zr/2a 0 35 O aumento da carga nuclear implica na diminuição do tamanho do orbital
36 Implicação da carga nuclear nos orbitais atômicos Diagrama dos níveis de energia do átomo de hidrogênio 36
37 Carga nuclear efetiva A carga nuclear efetiva é a carga sentida por um elétron em um átomo polieletrônico. A carga nuclear efetiva não é igual à carga no núcleo devido ao efeito dos elétrons internos. Os elétrons estão presos ao núcleo, mas são repelidos pelos elétrons que os protegem da carga nuclear. A carga nuclear sentida por um elétron depende da sua distância do núcleo e do número de elétrons mais internos. Quando aumenta o número médio de elétrons protetores (S), a carga nuclear efetiva (Z eff ) diminui. Quando aumenta a distância do núcleo, S aumenta e Z eff diminui. 37
38 Carga nuclear efetiva 38
39 Orbital 2s 39
40 Orbital 2s ψ 1s = 1 π Z a 0 3/2 e σ ψ 2s = 1 4 2π Z a 0 3/2 (2 σ)e σ/2 ψ 3S = π Z a 0 3/2 (27 18σ σ 2 )e σ/3 s = Zr/a 0 Vermelho função positiva; Azul função negativa; Verde função é zero 40
41 Orbital 2p 41
42 Orbital 2p 42
43 Orbital 2p ψ 2pz = 1 4 2π Z a 0 3/2 σe σ/2 cos θ ψ 2px = 1 4 2π Z a 0 3/2 ψ 2py = σe σ/2 sen θ cos φ 1 4 2π Z a 0 3/2 σe σ/2 sen θ sen φ 43
44 Orbital 2p Essa é uma representação comum do orbital p, porém errada. Basta comparar com a forma dos orbitais p apresentados no slide anterior. 44
45 Comparando a variação radial da função de onda 45
46 Parte radial das funções de onda 2s e 3s 2s 3s 46
47 Parte radial da função de onda 2p Gráfico de contorno do orbital 2p y com corte no eixo y. A variação da função de onda é determinada somente pela função radial R 2,1 (r). A forma tridimensional dos orbitais 2p depende das partes radiais e a angulares da função de onda. Entretanto, ao se afastar do núcleo em uma particular direção (ou seja a ângulos fixos) a variação da função de onda passa ser dependente somente da função radial. 47
48 Parte radial das funções de onda 2s e 2p 48
49 Parte angular da função de onda Funções angulares que representam os orbitais p Y z (q, f) = cos q Y x (q, f) = sen q cos f Y y (q, f) = sen q sen49 f
50 Comparando a variação radial das funções de onda 3s, 3p e 3d 50
51 Parte radial e angular da função de onda 3p 51
52 Parte radial e angular da função de onda 3d ψ 3dxz = 2 81 π Z a σ 2 e σ/3 sen θ cos θ cosφ ψ 3dxy = 1 ψ 3dyz = 2 81 π Z a σ 2 e σ/3 sen θ cos θ senφ 81 2π Z a 0 3/2 σ 2 e σ/3 sen 2 θ sen 2φ 52
53 Parte radial e angular da função de onda 3d ψ 3dx 2 y 2 = π Z a 0 3/2 σ 2 e σ/3 sen 2 θ cos 2φ ψ 3dz 2 = π Z a 0 3/2 σ 2 e σ/3 (3 cos 2 θ 1) 53
54 Componentes angulares do orbital dz 2 54
55 Gráficos de contorno dos orbitais 4s, 4p, 4d 55
56 Orbitais 4f 56
57 Efeito da carga nuclear efetiva sobre distribuição radial do orbital 1s 57
58 Efeito da carga nuclear efetiva sobre distribuição radial do orbital 1s E n = Z2 R H n 2 n = 1, 2, 3, Ψ 1s = 1 π Z a 0 3/2 e Zr a 0 58
59 Átomos multieletrônicos Interações presentes no átomo de hélio 59
60 Átomos multieletrônicos Ilustração da aproximação de campo central 60
61 Energia dos orbitais atômicos ocupados 61
62 Energia dos orbitais atômicos ocupados 62
63 Efeito de blindagem e carga nuclear efetiva Blindagem não efetiva Blindagem perfeita realizada pelos dois elétrons no orbital 1s 63
64 Função de distribuição radial para átomos polietrônicos (RDF) RDF para o Lítio 64
65 Função de distribuição radial para átomos polietrônicos (RDF) RDF para o boro Linhas pontilhadas orbitais do átomo de H 65
66 Função de distribuição radial para átomos polietrônicos (RDF) Função de distribuição radial para os orbitais do sódio (Na) baseados em 66 cálculos SCF.
67 Distância nuclear do elétron calculada para cada orbital 67
68 Carga nuclear efetiva calculada usando a energia dos orbitais 68
69 Carga nuclear efetiva calculada usando a regra de Slater 69
70 Energia dos orbitais dos estados excitados e orbitais vazios 70
71 Energia de ionização e a energia do orbital ionizado (HOMO) 71
72 Configuração eletrônica do estado fundamental 72
73 Energia de Troca Ilustração dos diferentes arranjos para 3 elétrons em 3 orbitais 2p Arranjo de menor energia 73
74 Contribuições da energia de troca para a energia de ionização 74
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