Átomos multi-eletrônicos. Indistinguibilidade

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1 Átomos multi-eletrônicos Indistinguibilidade Princípio de exclusão, de Pauli 1. Em um átomo multi-eletrônico nunca pode haver mais de 1 e- ocupando o mesmo estado quântico.. Um sistema constituído de vários e- deve ser descrito por uma autofunção total anti-simétrica. Forças de troca sistema de e-, desprezando a interação entre eles (como se eles não tivessem carga). ψ A 1 ( 1, ) = ψ () 1ψ ( ) ψ () 1ψ ( ) [ ] α β β α FNC Física Moderna 1

2 As autofunções espaciais são: S 1 ψ espac. a b + b A 1 ψ espac. 1, = ψ a 1ψ b ψ b ( 1, ) = [ ψ () 1ψ ( ) ψ () 1ψ ( ) ] ( ) [ () ( ) () 1ψ ( ) ] ψ a e ψ b são normalizadas e a e b representam os conjuntos de 3 números quânticos espaciais. a a ψ A spin S ψ spin = As autofunções de spin são: 1 ( ) 1 = ( ) [( ) ( ) ] [( ) + ( ) ] FNC Física Moderna (Singleto) (Tripleto)

3 Energia ev -0,8-1,5 S l=0 P l=1 EXERCÍCIO D F l= l=3 Atomo de H sem campo externo a) Quais as transições possíveis? -3,4 b) Quais das seguintes transições dos números quânticos (n,l,m l e m s ) são permitidos para o átomo de H, e para estas transições quais são as energias envolvidas b1) (,0,0,1/) (3,1,1,1/) b) (,0,0,1/) (3,0,0,1/) b3) (4,,-1,-1/) (,1,0,1/) -13,6 FNC Física Moderna 3

4 a) Quais as transições possíveis? Energia ev -0,8-1,5-3,4 S l=0 Série S P l=1 D l= Série D F l=3 Série F Para a mudança de estado, o elétron deve absorver ou emitir fótons, mas as transições só são possíveis respeitando as regras de seleção: 3s 1/ 3p 3/ 3d5/ 3p 1/ 3d3/ n = qualquer l = ±1 s 1/ p 3/ p 1/ j = 0, ± 1 Série P m j = 0, ± 1-13,6 FNC Física Moderna Lembrando que não podemos ter: 3P P 3D S ou 3S 1S 4

5 b) Quais das seguintes transições dos números quânticos (n,l,m l e m s ) são permitidos para o átomo de H, e para estas transições quais são as energias envolvidas Caso 1 (n,l,ml,ms) (n,l,ml,ms) b1) (,0,0,1/) (3,1,1,1/) l = ±1 = 1 l m m = 0 j n incial = para o n final =3 permitida 1 1 E = E3 E = 13,6eV = 1. 89eV 3 Absorveu um foton de 1,89eV Caso b) (,0,0,1/) (3,0,0,1/) n incial = para o n final =3 l = 0 m = 0 m j = 0 l Não é permitida FNC Física Moderna 5

6 Caso 3 n incial =4 para o n final = (n,l,ml,ms) b3) (4,,-1,-1/) (,1,0,1/) J=l+s=+1/=5/ J=l+s=1+1/=3/ m j =m l +m s =-1-1/=-3/ mj=m l +m s =0+-1/=-1/ l = ±1 m j = 0, ± 1 j = 0, ± 1 m j = 3 ( 1 ) = 1 permitida 1 1 E = E E4 = 13,6eV =. 55eV 4 Emitiu um foton de.55ev FNC Física Moderna 6

7 Caso do átomo de He (Z=) Não há interação coulombiana entre os dois elétrons Energia total do átomo como a soma das energias de cada elétron Cada e - pertence a um átomo monoeletrônico de Z= E n Resolvendo a equação de Schödinger para um átomo monoeletrônico temos como soluções de estado ligado : Z= 4 µ Z e Z Z E n = = E0 = 13, 6eV h n n n 4x13,6eV n 1 ( 4πε ) 0 4x13,6eV n n 1 =n =1 estado fundamental E = (4 + 4)13,6eV = 109eV 0 = n 1 =1 e n = 1 o estado excitado E = (4 + 1)13,6eV = 68eV 1 FNC Física Moderna 7

8 Níveis de energia do He, considerando interação coulombiana entre os e - e também as forças de troca j = l + s... l s m j s = j, j + 1,... + = 0 Níveis estão de acordo com as observações experimentais j Níveis de energia do He, considerando interação coulombiana entre os e - os níveis se elevam, energia de interação positiva Níveis de energia do He, desconsiderando interações entre os e - FNC Física Moderna 8

9 Forças de troca só aparecem entre partículas cujas funções de onda se superponham. Partículas distantes não sofrem esses efeitos. A teoria de Hartree Átomos multi-eletrônicos são complicados tratamento: aproximações sucessivas, começando com os efeitos mais intensos e indo para os mais fracos. Importância: resultados e também o processo. Interação + importante: coulomb. e - com núcleo (Ze) e com os outros (Z-1) e -. São muitas e dependem das posições relativas. Não dá para resolver a eq. de Schrödinger direto. 1 a aprox.: tratar os e - como se seus movimentos fossem independentes. Com isso, a eq. de Schrödinger pode ser separada em 1 conjunto de equações, uma para cada e -. Exigências conflitantes: movimentos independentes e interação entre eles. Compromisso: cada e - move-se independentemente em um potencial resultante V(r), que é esfericamente simétrico, e é a soma do potencial coulombiano do núcleo (atrativo) e do repulsivo dos (Z-1) outros e -. FNC Física Moderna 9

10 Potencial resultante FNC Física Moderna Perto do núcleo: ~ +Ze Perto da borda: ~ +e (+Ze [Z-1]e) 198, Douglas Hartree: resolver a eq. de Schrödinger independente de t para Z elétrons movendo-se inependentemente dentro do átomo h ψ ( r, θ, φ) + V ( r) ψ ( r, θ, φ) = Eψ ( r, θ, φ) m sendo r, θ, e φ as coordenadas do e -, E a energia total do e -, V(r) o potencial efetivo ao qual o e - está submetido, e ψ a autofunção do e -. A energia total do átomo é a soma destas energias totais dos e -. A autofunção total do átomo será o produto das Z autofunções dos e - independentes. Problema: forma de V(r) não é conhecida inicialmente. Proposta: tratamento autoconsistente. Ou seja, V(r) obtido a posteriori, a partir das distribuições de carga dos e -, deve concordar com o V(r) usado para resolver a eq. de Schrödinger. 10

11 Ze, se r 0 Mais próximo do núcleo a 4πε0r 1) 1 aproximação : V ( r) = + uma interpolação e razoável no meio., se r 4πε0r Mais afastado do núcleo ) Resolve-se a eq. de Schrödinger para 1 e -, usando V(r) de 1). Com isso obtém-se as autofunções dos vários estados possíveis: ψ α (r,θ,φ); ψ β (r,θ,φ); ψ γ (r,θ,φ);... com energias totais: E α ; E β ; E γ ;... sendo que α, β, γ,... representam cada conjunto de 4 números quânticos. 3) Estado fundamental do átomo: os estados quânticos são preenchidos de maneira a minimizar a energia total do sistema, obedecendo à condição fraca do princípio de exclusão. Assim, teremos: ψ α (r 1,θ 1,φ 1 ); ψ β (r,θ,φ );... 4) Calcula-se a distribuição de carga eletrônica: eψ * ψ para cada 1 dos e - e soma-se a contribuição dos (Z 1) outros e - à contribuição do núcleo (Ze), para definir a distribuição de carga vista por 1 determinado e -. FNC Física Moderna 11

12 5) Eletrodinâmica calcula-se novo V(r) e faz-se a comparação com o V(r) de 1). Se estiver igual (dentro de uma precisão estipulada) FIM. Se não volta para o ). Depois de alguns ciclos o potencial deve convergir e a solução final está determinada. Atenção para o fato de Hartree usar a condição fraca do princípio de exclusão. Não são usadas autofunções totais anti-simétricas. Autofunção total anti-simétrica Z! termos (Z = 18 6,4x10 15 termos). Algumas mudanças, por causa das forças de troca alguns e - + próximos, outros + distantes, mas, na média, a distribuição seria muito parecida. Fock cálculos de funções de onda totais anti-simétricas, para comparar com resultados de Hartree. Diferenças pequenas, mas significativas. O que é relevante é que só é necessário anti-simetrizar a parte da autofunção total que descreve os e - do que veremos ser uma sub-camada parcialmente cheia. Resultados As autofunções obtidas pela teoria de Hartree são muito próximas àquelas obtidas para um átomo monoeletrônico, pois ambas se baseiam em potenciais com simetria esférica: ψ = R r) Θ ( θ ) Φ (φ [ m ] nlm m n ( s m m ) l l l l l FNC Física Moderna s 1

13 As autofunções de spin e angulares são exatamente as mesmas que no caso monoe -, pois a simetria esférica foi mantida. Portanto toda a discussão sobre as propriedades angulares e dependências em θ e ϕ continuam válidas. (Moderna 1!!). Sub-camadas preenchidas densidade de carga com simetria esférica só os e - mais externos é que produzirão carga assimétrica. Já a dependência em r é diferente daquela do átomo monoe -, por causa do V(r) diferente. Assim, R nl (r) não tem a mesma dependência com r. FNC Física Moderna 13

14 Resultados para o Argônio, Z = 18 Densidade de Probabilidade radial (l+1)r R nl (r) = (l+1)p nl (r) probabilidade de encontrar um e - descrito pelos números quânticos n e l em r. Como existem (l+1) possíveis m l e m s para cada m l, podemos ter (l+1) e - em cada camada descrita por l. Comentar tamanho: n = 3 r 1,5a 0 No Ar: n = 1, l = 0 e - n =, l = 0 e - n =, l = 1 6 e - n = 3, l = 0 e - n = 3, l = 1 6 e - FNC Física Moderna 14

15 P(r) densidade de probabilidade total. Soma sobre n e l dos P nl (r) vezes o n o de e - em cada camada. Assim, P(r) dá a probabilidade de se encontrar algum e - a uma certa distância r do núcleo. A curva Z(r) mostra a dependência radial da carga efetiva que dá origem ao potencial V(r). Z(r) Z, se r 0 e Z(r) 1, se r Mesmo n camadas. Pico estreito Z(r) bem definido na camada. Hartree: e - submetidos a um potencial: Zne Vn ( r) =, com Zn = 4πε r 0 Z( r) na camada FNC Física Moderna 15

16 Para o Argônio temos: n = 1, l = 0 e- n =, l = 0 e- n =, l = 1 6 e- n = 3, l = 0 e- n = 3, l = 1 6 e- Do gráfico anterior temos Z(r) mostra a dependência radial da carga efetiva n = 1, l = 0 r/a 0 =0.1 n =, l = 0 r/a 0 =0.4 n =, l = 1 r/a 0 =0.4 n = 3, l = 0 r/a 0 =1. n = 3, l = 1 r/a0=1. } } Z 1 (r)= 16 Z (r) =8 Z 3 (r)= 3 FNC Física Moderna 16

17 FNC Física Moderna 17