PPGQTA. Prof. MGM D Oca

Transcrição

1 PPGQTA Prof.

2 Polarizabilidade: Dureza e Moleza A polarizabilidade está relacionada ao tamanho do átomo e da capacidade deste estabilizar elétrons na nuvem eletrônica, esta matematicamente correlacionada ao volume atômico A polarizabilidade está relacionada também a diferença de energia entre HOMO e LUMO

3

4

5

6

7 Exemplos: Interação Duro/Duro e Mole/Mole

8 Exemplos: Interação Duro/Duro e Mole/Mole

9 Exemplos: Interação Duro/Duro e Mole/Mole

10 Exemplos: Interação Duro/Duro e Mole/Mole

11 Hiperconjugação É uma extensão da teoria de ressonância que não envolve dupla ligação. Sobreposição da ligação com um orbital p de um carbono deficiente em elétrons.

12 Hiperconjugação Pode ocorrer também a sobreposição da ligação (antiligante) de um alceno. com um orbital

13 Hiperconjugação Pode ocorrer também a sobreposição da ligação (antiligante) de um anel aromático. com um orbital Pode ocorrer também a sobreposição da ligação heteroátomos adjacentes. com pares de elétrons de

14 TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM) A teoria de orbitais moleculares (TOM) prevê que os elétrons em uma ligação estão distribuídos em orbitais de diferentes energias, ao invés de localizados entre átomos específicos. Esta teoria é baseada na equação de Schrodinger: HΨ = EΨ, em que Ψ é a função de onda que descreve o orbital, H é um operador Hamiltoniano e E é a energia do elétron em um orbital particular. Esta equação serve como modelo matemático para o elétron e para um sistema de 1 elétron é: onde:

15 Em termos físicos, a função Ψ está relacionada ao quadrado da probabilidade de encontrar o elétron em qualquer posição definida pelas coordenadas x, y e z, onde a origem é o núcleo. Esta equação funciona bem para o átomo de hidrogênio, mas para sistemas contendo mais que 1 elétron, a equação é semelhante, mas bem mais complicada. Para sistemas com mais de 1 elétron, aproximações devem ser feitas e os métodos mais comuns são: Teoria de Orbitais Moleculares e Teoria de Ligação de Valência. A equação de Schrodinger é uma equação diferencial e soluções desta equação são também equações, que podem ser traduzidas em gráficos. Estes gráficos são desenhos tridimensionais da densidade eletrônica, chamados de orbitais (nuvens eletrônicas), como representado pelos orbitais S e os 3 orbitais P (Px, Py, Pz).

16 Para os orbitais p, alguns lóbulos são representados brancos e outros mais escuros. Esta representação refere-se aos sinais da função de onda Ψ e quando duas partes de um orbital com diferentes cores (ou sinais da função de onda) são separadas, o plano que divide estes sinais é chamado de plano nodal e Ψ tem sempre sinais opostos nos dois lados deste plano.

17 Exemplo: Molécula de H 2 Combinando dois átomos de hidrogênio para formar a molécula de hidrogênio, matematicamente, a combinação linear de 2 estados de spin 1s conduz a 2 novos orbitais, um deles ligante e o outro antiligante. Regra 1: A combinação linear de n estados atômicos gera n orbitais moleculares

18 Adicionando os 2 elétrons aos novos orbitais moleculares, 1 elétron de cada átomo de hidrogênio, temos: Note que ΔE1 é maior que ΔE2.

19 Combinação Linear de Orbitais Atômicos: Coeficientes "C" Regra 2: Cada OM é construído através da combinação linear de orbitais atômicos (OA) individuais (Os coeficientes, C1 e C2, representam a contribuição de cada OA para o OM): Regra 3: O quadrado dos valores de "C" são uma medida da população eletrônica na vizinhança do átomo em questão

20 Cálculos teóricos utilizando o programa PC-Spartan (método AM1 semiempírico) para a molécula de hidrogênio: Vejamos a aplicação das Regras para a molécula de hidrogênio: (C1) 2 + (C2) 2 = 1 A soma dos quadrados dos valores de coeficientes para cada átomo tanto no HOMO como no LUMO será igual a 1. HOMO: (0,707) 2 + (0,707) 2 = 1 LUMO: (0,707) 2 + (-0,707) 2 = 1 A soma dos quadrados dos coeficientes para cada átomo em todos os orbitais moleculares também é igual a 1. (0,707) 2 HOMO + (0,707) 2 LUMO = 1 (0,707) 2 HOMO + (-0,707) 2 LUMO = 1

21 Highest Occupied MO (HOMO) e Lowest Unoccupied MO (LUMO).

22 A TOM explica porque a molécula de He 2 não existe: Como é preciso fornecer energia extra para manter 2 átomos de He juntos, em virtude do fato de que ΔE1 > ΔE2, a molécula não existe e os átomos individuais são mais estáveis.

23 Interação entre 2 orbitais e 4 elétrons: Com 4 elétrons, tanto o orbital ligante como o orbital antiligante estarão preenchidos. Interação repulsiva: o resultado será um par de elétrons com energia maior.

24 Exemplos: Cálculo de orbitais moleculares para o etileno

25 Etileno: Orbitais LUMO e HOMO

26

27

28 Propriedades de ligações C-C e C-O como doadoras e aceptoras Considerando o diagrama de níveis de energia para os orbitais ligantes e antiligantes para as ligações C C e C O.

29 Variação de HOMO e LUMO na presença de grupos doadores

30 Variação de HOMO e LUMO na presença de grupos retiradores

31 Teoria OM na Reatividade: HOMO interagem com E + e LUMO com Nu -