Ligações Químicas - I
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- Cristiana Giovanna de Miranda Vidal
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1 Ligações Químicas - I Orbitais atômicos e números quânticos A tabela periódica; propriedades Ligações químicas A ligação iônica Ligação covalente Orbitais moleculares (LCAO) Hibridização Geometrias moleculares A ligação metálica Condutores, semicondutores e isolantes Interações de van der Waals e ligações de hidrogênio 1
2 Átomo de Hidrogênio (um elétron) Números quânticos Equação de Schrödinger (3D) aplicada ao átomo de hidrogênio quantização e os números quânticos surgem naturalmente. h ψ ψ ψ Vψ = Eψ π m + + x y z + Ze 8 V = 4πε 0r Três números quânticos orbitais Número quântico principal n Número quântico de momento angular orbital l Número quântico orbital magnético m l O quarto número quântico: spin do elétron (s = 1/) m s = +1/ ou -1/ ( up / down ; α / β; etc); degenerêscencia Experimento de Stern-Gerlach
3 Átomo de um elétron n: energia e tamanho do orbital atômico (n = 1,, 3,...) l : forma do OA (l = 0,..., n - 1 (n valores)) m l : orientação (m l = -l,..., 0,..., + l (l + 1 valores)) Estado fundamental: ½ ou ½ (duplamente degenerado) - Outras combinações: estados excitados A conversão para coordenadas esféricas ( x, y, z) ψ ( r, θ, φ) = R( r) χ( θ φ) ψ, 3
4 Átomo de um elétron As combinações de n, l, m l representam os diversos OA s Relações entre os números quânticos, formas (inclusive os nós radiais e angulares) e orientações dos diversos OA s 4
5 Átomo de um elétron As combinações de n, l, m l representam os diversos OA s Verificação das formas (inclusive os nós radiais e angulares) e orientações dos diversos OA s 5
6 Átomo de um elétron As combinações de n, l, m l representam os diversos OA s ρ ( r ) = 4πr ψ ( r, θ, ϕ) Verificação das formas (inclusive os nós radiais e angulares) e orientações dos diversos OA s 6
7 Átomo de um elétron As combinações de n, l, m l representam os diversos OA s Verificação das formas (inclusive os nós radiais e angulares) e orientações dos diversos OA s 7
8 Átomos Multieletrônicos Princípio da exclusão (Pauli) Distribuição dos elétrons do He Ambos os elétrons no orbital 1s Li: 1s s 1 (p agora tem energia mais alta) Blindagem Orbitais s mais penetrantes que orbitais p Carga nuclear sentida pelos elétrons 7 Carga Nuclear Efetiva, Z eff Número Atômico, Z 8
9 Átomos Multieletrônicos Distribuições eletrônicas do Be, B Regra de Hund: máxima multiplicidade C: 1s s p x1 p y1 (ou p y1 p z1 ou p x1 p z1 ) Nitrogênio: estabilidade extra Configurações eletrônicas para O, F, Ne, Na,..., metais d Ordenamento das energias 1s s p 3s 3p 4s 3d 4p... O diagrama de Pauling Configurações do Cr e do Cu 9
10 Tabela Periódica (Uma) versão moderna 10
11 Propriedades Periódicas Raio Atômico 11
12 Propriedades Periódicas Raio Atômico 1
13 Propriedades Periódicas Raio Atômico À medida que o número quântico principal (n ) aumenta, a distância do elétron mais externo ao núcleo aumenta (isto é, o raio atômico aumenta). Ao longo de um período na tabela periódica, o número de elétrons mais internos mantém-se constante, mas a carga nuclear aumenta. Assim, aumenta a atração entre o núcleo e os elétrons mais externos, o que faz com que o raio atômico diminua (efeito do Z eff ). 13
14 Propriedades Periódicas Raio (Tamanho) Iônico O tamanho do íon é a distância entre os íons em um composto iônico. Depende da carga nuclear, do número de elétrons e dos orbitais que contém os elétrons de valência. Cátions deixam vago o orbital mais volumoso, e são menores do que os átomos neutros; ânions adicionam elétrons ao orbital mais volumoso, e são maiores do que os átomos neutros. Para íons de mesma carga, o tamanho aumenta à medida que descemos em um grupo na tabela periódica. Todos os membros de uma série isoeletrônica têm o mesmo número de elétrons; quando a carga nuclear aumenta em uma série isoeletrônica, os íons se tornam menores : O - > F - > Na + > Mg + > Al 3+ 14
15 Propriedades Periódicas Tamanhos dos íons 15
16 Propriedades Periódicas Energia(s) de Ionização A primeira energia de ionização, I 1, é a quantidade de energia necessária para remover um elétron de um átomo gasoso (pode-se definir I, I 3 etc) : Na(g) Na + (g) + e - Quanto maior a energia de ionização, maior é a dificuldade para se remover o elétron. 16
17 Propriedades Periódicas Energia(s) de Ionização 17
18 Propriedades Periódicas Afinidade Eletrônica Energia necessária para remover um elétron de um ânion. Energia liberada quando um átomo recebe um elétron. Ex.: Cl (g) + e - Cl - (g) A < 0» processo exotérmico» formação do ânion é favorável. 18
19 Propriedades Periódicas A tabela de acordo com propriedades gerais O caráter metálico 19
20 Propriedades Periódicas A tabela de acordo com propriedades gerais A formação de íons característicos 0
21 Ligação Química Motivação Número de elementos químicos conhecidos ~ 116 (Número de elementos estáveis < 100) Número de diferentes compostos é virtualmente infinito... 1
22 Ligação Química Exceto pelos gases nobres, todos os elementos existem na forma de entidades mais complexas do que os átomos isolados. Moléculas, compostos iônicos, retículos covalentes... Eletronegatividade Estruturas de Lewis - Regra do Octeto - Octetos expandidos Ligações iônicas Ligações covalentes Orbitais moleculares Hibridização Geometrias moleculares
23 Ligação Química O que acontece quando duas espécies que podem se combinar se aproximam? Como a energia do sistema varia? 3
24 Ligação Química O que acontece quando duas espécies que podem se combinar se aproximam? Como a energia do sistema varia? 4
25 Ligação Química O que acontece quando duas espécies que podem se combinar se aproximam? Como a energia do sistema varia? 5
26 Sólidos Iônicos Sais, óxidos, etc: NaCl, LiF, MgO, KBr, BaO, K SO 4... Íons positivos e negativos (sólido, líquido ou gasoso) Altos pontos de fusão interações fortes, isotrópicas, de longa distância Líquidos: condutividade iônica Gases: grandes separações de carga (dipolos) Modelo: atração eletrostática entre esferas carregadas Ex.: Ordene os sólidos iônicos abaixo de acordo com seus pontos de fusão (p f (NaCl) ~ 800 C). NaCl, LiF, MgO, KBr, KCl 6
27 Ligação Iônica A formação dos íons gasosos Na + e Cl - Energia de ionização do Na: ~ 496 kj mol -1 Afinidade eletrônica do Cl: ~ -349 kj mol -1 Reação: Na(g) + Cl(g) Na + (g) + Cl - (g) ΔE = I 1(Na) + A (Cl) = kj mol -1 A reação é endotérmica... Usando a Lei de Coulomb F e = Z1Ze 4πε r 0 U = Z1Ze 4πε r Z1Z R U = (kj mol -1, R(Å)) Expressões gerais, quando combinamos cátions e ânions a energia deve ser negativa (estabilização). 7
28 Ligação Iônica A formação dos íons gasosos Na + e Cl - Energia de ionização do Na: ~ 496 kj mol -1 Afinidade eletrônica do Cl: ~ -349 kj mol -1 Reação: Na(g) + Cl(g) Na + (g) + Cl - (g) ΔE = I 1(Na) + A (Cl) = kj mol -1 A reação é endotérmica... Usando a Lei de Coulomb Z1Z U = R U = = R R = 9.46 Å Para distâncias menores que 9.46 Å, o par Na + + Cl - é mais estável que Na + Cl. 8
29 Ligação Iônica A formação dos íons gasosos Na + e Cl - Energia de ionização do Na: ~ 496 kj mol -1 Afinidade eletrônica do Cl: ~ -349 kj mol -1 Reação: Na(g) + Cl(g) Na + (g) + Cl - (g) ΔE = I 1(Na) + A (Cl) = kj mol -1 A reação é endotérmica... Usando a Lei de Coulomb Z1Z U = R U = = R R = 9.46 Å Qual a energia do par iônico? 9
30 Ligação Iônica Energia do par iônico U par U Z1Z = r + r par = a c ( 1)( + 1) = (0,97+ 1,81) Qual a energia do quadrado iônico? 30
31 Sólidos Iônicos Determinação da energia reticular Vamos utilizar a idéia do par iônico para uma cadeia linear de íons dispostos alternadamente Começando com um Na + (x = 0, r 0 = r a + r c ) Contribuição de um dos Cl - vizinhos: E = e 4πε r 0 0 Contribuição do Na + mais próximo: E = + e 4πε r
32 3 Sólidos Iônicos Determinação da energia reticular Vamos utilizar a idéia do par iônico para uma cadeia linear de íons dispostos alternadamente Para a cadeia: = + + = r e U r e r e r e r e U πε πε πε πε πε r a r c r + = 0
33 Sólidos Iônicos Determinação da energia reticular Possível expandir para duas e três dimensões Em três dimensões: e U = M 4πε0r0 M» constante de Madelung (depende do arranjo cristalino) Para o NaCl, M =
34 Ligação Iônica O ciclo de Haber-Born (ou Born-Haber...) ΔHfº (LiF) = ΔHsº + Ei1 (Li) + ½ ΔHº d (F ) + Ae (F) U (LiF) 34
35 Sólidos Iônicos Estruturas dos sólidos iônicos obtidas a partir de dados de difração de raios-x Íons são dispostos em torno de íons de cargas opostas Modelo: esferas carregadas com raios definidos Potencial U é mínimo quando as esferas se tocam Efeito da polarização Observação: o momento de dipolo elétrico do NaCl é cerca de 5% menor do que o calculado considerando-se as ligações puramente iônicas. Campo elétrico do Na + polariza o Cl - Aumento da densidade eletrônica entre os íons Equivalente ao início da formação de uma ligação covalente Aumento do caráter covalente (caráter iônico < 100%) 35
36 Sólidos Iônicos Estruturas dos sólidos iônicos obtidas a partir de dados de difração de raios-x Íons são dispostos em torno de íons de cargas opostas Modelo: esferas carregadas com raios definidos Potencial U é mínimo quando as esferas se tocam Ânions são tipicamente maiores que os cátions Ex.: NaCl e CsCl Cl Å Na Å Cs Å 36
37 Sólidos Iônicos Ânions são tipicamente maiores que os cátions Ex.: NaCl e CsCl Note a coordenação em torno do(s) cátion(s). O quê se pode dizer da coordenação em torno dos ânions? É possível adicionar mais ânions em torno do Cs + que em torno do Na + É possível calcular quantos ânions podem ser colocados em torno de um cátion baseado em seus tamanhos relativos 37
38 Sólidos Iônicos 38
39 Sólidos Iônicos Hidratação NaCl é um eletrólito forte Íons são estabilizados devido à interação com os dipolos das moléculas de água Determinação da entalpia de hidratação Por que muitos compostos iônicos são quebradiços? 39
40 Fontes Notas de aula dos Profs. Walter Azevêdo, Arnóbio Gama, Fernando Halwass, João Bosco Paraíso, A.C. Pavão Mahan & Myers, Química um curso universitário A.L. Companion, Ligação Química Atkins & Jones, Princípios de Química J.B. Russell, Química Geral D.P. White, Química A Ciência Central 40
17/3/2014. Carga nuclear efetiva. Z eff = Z - S
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