Dr. Tiago P. Camargo. Universidade Tecnológica Federal do Paraná Departamento Acadêmico de Química e Biologia

Transcrição

1 Dr. Tiago P. Camargo Universidade Tecnológica Federal do Paraná Departamento Acadêmico de Química e Biologia

2 Teoria de ligação de Valência - TLV Como fica a hibridização do oxygênio em O 2? Falhas na TLV paramagnetismo de O 2 e transições eletrônicas.

3

4

5

6

7 Orbital molecular do H 2 Com a adição é gerada uma região de alta densidade eletrônica, na substração é gerada uma região de densidade ZERO entre os núcleos, chamado de nó.

8 Preenchendo OM s com elétrons MOs são preenchidos em ordem crescente de energia (princípio aufbau). Um MO tem uma capacidade máxima de dois elétrons com spins opostos (princípio de exclusão de Pauli). Orbitais de mesma energia são preenchidos pela metade, com spins paralelos, antes de qualquer um deles seja totalmente preenchido (regra de Hund)

9 Ordem de ligação Em moléculas diatômicas podemos prever a ordem de ligação da molécula. OL = 1/2(n n*) n = elétrons em orbitais ligantes n* = elétrons em orbitais não ligantes

10 Ordem de ligação A molécula de He 2 pode ser sintetizada? OL = 1/2(n n*)

11 OM s gerados a partir de orbitais p Orbitais moleculares podem interagir e 2 maneiras distintas em ligações químicas. Interações frontais e laterais. σ - Eixo da ligação π - Eixo perpendicular

12 OM s moléculas diatômicas Em O e F maior blindagem. Orbitais 2s e 2p com energias bem diferentes. Em B,C e N menor blindagem. Devido à significativa mistura de orbitais 2s-2p, as energias dos OM σ formado a partir de orbitais 2p aumentam e as energias daquelas formadas a partir de orbitais 2s diminuem.

13 OM s moléculas diatômicas Distribuição dos elétrons propriedades magnéticas do O 2.

14 OM s moléculas diatômicas Relação entre distância de ligação e energia são inversas!!! B C N O F

15 Como os dados a seguir mostram, remover um elétron do N2 forma um íon com uma ligação mais longa e mais fraca do que na molécula mãe, enquanto que o íon formado a partir do O2 tem uma ligação mais curta e mais forte: Explique esses fatos com diagramas que mostram a sequência e a ocupação dos MOs

16 OM s em moléculas diatômicas heterodinucleares Em moléculas com átomos diferentes, as energias dos orbitais devem ser diferentes, logo o diagrama de OM deve ser não simétrico. A alta carga nuclear efetiva de F atrai seus elétrons mais fortemente que o núcleo H mantém seu elétron. Como resultado, todos os orbitais atômicos ocupados de F têm energia mais baixa do que o orbital 1s do H. Os outros orbitais p de F (2px e 2py) que não estão envolvidos na ligação são chamados de MOs não-ligantes; possuem a mesma energia que os AOs isolados

17 OM s em moléculas diatômicas heterodinucleares Em moléculas com átomos diferentes, as energias dos orbitais devem ser diferentes, logo o diagrama de OM deve ser não simétrico. Ordem de ligação = 2,5 Os elétrons ligantes estão em OM mais próximos em energia aos OA do oxigênio. O elétron solitário ocupa um orbital antiligante. Como este orbital recebe uma contribuição maior dos orbitais 2p do nitrogênio, o elétron solitário fica mais próximo do átomo de nitrogênio.

18 Moléculas poliatômicas Diagramas de orbitais moleculares para moléculas poliatômicas são mais complexos de serem construídos. Uma maneira de simplificar sua análise é considerar separadamente a interação dos orbitais do átomo central com os átomos vizinhos Esta aproximação é conhecida como grupos de orbitais.

19 Moléculas poliatômicas A molécula de H3+, onde o átomo central possui um orbital 1s e pode interagir com os orbitais 1s (ligante e antiligante) dos outros dois átomos de hidrogênio. Tipos de interação (simetria)?

20 Moléculas poliatômicas A molécula de H3+, onde o átomo central possui um orbital 1s e pode interagir com os orbitais 1s (ligante e antiligante) dos outros dois átomos de hidrogênio.

21 Moléculas poliatômicas A molécula de H3+, onde o átomo central possui um orbital 1s e pode interagir com os orbitais 1s (ligante e antiligante) dos outros dois átomos de hidrogênio.

22 Moléculas poliatômicas caso sistemas pi Teoria TLV vs. TOM Qual é melhor? A TLV fornece uma boa descrição do modelo das ligações σ do ozônio O-O, cujos elétrons estão localizados, porém fornece uma descrição pobre das ligações π entre os orbitais atômicos, cujos quatro elétrons estão espalhados ou delocalizados sobre a molécula. Assim, uma combinação da TLV com a TOM é frequentemente usada para descrever híbridos de ressonância. As ligações σ são melhor descritas na terminologia TLV como sendo localizadas entre pares de átomos, e os elétrons π são melhor descritos pela TOM como sendo delocalizados sobre a molécula inteira.

23 Moléculas poliatômicas caso sistemas pi Sistemas pi lineares O sistema mais simples que podemos analisar é o etileno C 2 H 4, que possui apenas uma ligação pi. A interação dos orbitais p resultam em uma interação ligante e uma antiligante.

24 Moléculas poliatômicas caso sistemas pi Sistemas pi lineares O benzeno, uma molécula com 3 sistemas π, e 6 orbitais p. O comportamento nodal se assemelha ao alílico, porém com 4 átomos

25 Acidez de Lewis BH3 vs. BF3

26 Acidez de Lewis BH3 vs. BF3

27 Acidez de Lewis BH 3 vs. BF 3 Energia CO Energia NH 3 / kcal mol -1 / kcal mol -1 BH 3 25,1 30,7 BF 3 4,7 22,0