Física Molecular Estrutura das Ligações Químicas

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1 Física Molecular Estrutura das Ligações Químicas 100 É razoável focalizar o estudo de moléculas nas interações entre elétrons e núcleos já reagrupados em caroço atômico (núcleo + camadas fechadas internas), e elétrons de valência (camadas abertas e/ou última camada fechada) valência A Eq. de Schrödinger deve ser aplicada a todo o conjunto de partículas, levando em conta: caroço Repulsão caroço caroço Atração elétrons-de-valência Repulsão elétron elétron caroços A resolução é extremamente complicada mesmo assim, mas existem aproximações bem estabelecidas etc.. e consegue-se uma boa previsão e acordo com experiência! Começamos por moléculas diatômicas, e vamos representar o sistema pela sua curva de energia potencial, calculando a energia que o sistema teria se os caroços atômicos estivessem a uma distância fixa um do outro, e deixando que os elétrons encontrem a situação de menor energia Energia potencial da molécula contra r, distância entre os caroços (interatômica) Se a molécula for estável, vai existir uma distância de equilíbrio na qual os caroços não exercem nem sofrem forças um do outro. A curva tem duas regiões atrativa, em que a derivada de U é positiva, repulsiva, em que a derivada é negativa A energia necessária para separar os átomos infinitamente é chamada de energia de ligação, (binding energy E B ) medida a partir do ponto de equilíbrio; para distâncias em torno de a curva é aproximadamente parabólica, o que indica a existência de uma força restauradora linear: veremos que isso implica em vibração molecular, que também é quantizada.

2 Ligações Iônicas 101 Sais Ácidos fortes São baseadas na capacidade dos elementos de trocar elétrons entre si O protótipo é o sal de cozinha, cloreto de sódio o sódio tem energia de ionização baixa e o cloro tem afinidade eletrônica alta

3 Ligações Iônicas Sais 102 Ácidos fortes Escrevendo as energias para o íon negativo elétron é mais estável que o átomo neutro, ou seja, a captura do libera energia AE = 3.7 ev o íon positivo é menos estável que o átomo neutro, ou seja, para liberar o elétron precisa ser dada ao sistema a EI = 5.1 ev Assim, a formação dos íons infinitamente separados custa EI AE = 1.4 ev Já a molécula de NaCl é estável, ou seja, uma vez formada precisamos ceder energia ao sistema para separá-lo em átomos neutros; essa energia é batizada de Energia de Dissociação. é as Notem que para separar a molécula em íons é preciso ainda mais energia, pois devemos incluir a diferença (EI-AE). A parte atrativa da curva é razoavelmente bem descrita pela atração eletrostática clássica de dois íons de cargas opostas; a parte repulsiva intrinsecamente quântica, vem da repulsão entre elétrons e impede o colapso do sistema muito antes que os núcleos em si (repulsão entre cargas positivas) se enxerguem.

4 Ligações Covalentes 103 gases atmosféricos poliatômicas: moléculas orgânicas em geral As forças que mantém a molécula coesa vêm de um rearranjo dos elétrons em estados quânticos novos (não existentes nos átomos isolados), que são batizados de Orbitais Moleculares e têm suas próprias regras de números quânticos, seleções para transições eletrônicas, e assim por diante. Em termos quânticos, cada átomo que compõe a molécula tem o seu espectro energético, e a energia total do sistema (em parte) é dada pela soma das energias orbitais; No caso molecular, a equação de Schrödinger tem que incluir todos os elétrons e todos os núcleos; teremos assim uma nova função de onda um novo espectro energético (relativo aos novos orbitais moleculares); espectro energético do átomo A espectro energético do átomo B espectro energético da molécula AB

5 Orbitais Moleculares 104 São novamente obtidos da equação de Schroedinger independente do tempo para a condição de caroços fixos, mas agora a valência será totalmente reconstruída; Mesmo assim, em termos quânticos de distribuições de probabilidades, ao construir a nova função de onda para o novo sistema podemos usar como tijolos os orbitais atômicos originais. Faremos exemplos para combinações de átomos com camada de valência externa de caráter s-p : Aqui estão representadas já as distribuições de probabilidade em forma de isosuperfícies levando em conta as funções radiais e angulares; a figura mostra a forma de superfícies que têm em todos os pontos o mesmo valor de (no caso das funções do tipo s é mostrada apenas a superfície mais externa). O próximo passo é construir combinações entre esses orbitais atômicos, na geometria molecular, obter a menor energia, e assim os novos níveis energéticos permitidos.

6 Orbitais Moleculares Começamos com o caso mais simples possível, o íon agindo para manter unidos os 2 prótons. 105 que tem 1 só elétron, Podemos imaginar que com R infinito, o elétron reage apenas a um dos prótons; com R grande, mas finito, o elétron poderá passar de um próton a outro, enquanto para a distância de equilíbrio o elétron é compartilhado. neste caso muito simples os dois átomos são iguais, e os únicos orbitais de interesse, em primeira aproximação são os de cada um deles. Construindo combinações lineares dos orbitais atômicos (superposições de ondas) podemos então calcular (exigindo algumas condições físicas que não discutiremos aqui) as energias e distribuições de probabilidade para o íon molecular : Ligante Antiligante (sem nó) o estado ligante tem menor energia e é ocupado (um nó)

7 Orbitais Moleculares: 106 força sempre repulsiva Neste caso particular, se por alguma transferência de energia o elétron passa ao estado antiligante o íon molecular se desfaz, em um átomo e um próton... tem um mínimo de energia A molécula de é o próximo caso mais simples; sendo um sistema de fermions, cabem 2 elétrons no estado ligante e os 2 elétrons da molécula irão ocupá-lo, com spins emparelhados Não é possível preencher o nível mais baixo com elétrons de mesmo spin, assim se este for o caso, o segundo elétron iria para o estado antiligante: a molécula não se forma. No estado ligante, o mínimo de energia acontece a uma distância sensivelmente menor para a molécula que para o íon, pois a blindagem eletrônica da repulsâo entre os prótons é maior.

8 Orbitais Moleculares: 107 Quanto mais complicada a molécula (mais átomos, ou átomos mais pesados) mais complicados os orbitais moleculares, e maior o número de orbitais ocupados. Vamos examinar alguns exemplos de moléculas importantes, como a diatômica de Nitrogênio, nesta molécula, os elétrons podem ser divididos, ou se comportam como : em que cada átomo é mais complexo que o de hidrogênio; caroço e a combinação dos orbitais tipo p se faz de maneiras diferentes. valência O primeiro tipo de combinação não tem nó entre os átomos e é batizado de orbital, enquanto o outro tipo tem planos nodais na linha que liga os dois caroços, batizado de orbital o orbital tem energia mais baixa, os dois orbitais têm a mesma energia (degenerados), mais alta, e em seguida começam os orbitais desocupados. Nesta hibridização os elétrons 2s do átomo não participam, mas em outras situações sim, como nas moléculas de aminoácidos e de amônia.

9 Orbitais Moleculares: Base Carbono O átomo de Carbono por sua vez é a base da física/química orgânica por sua capacidade de hibridizar de maneiras diferentes o que permite a formação de moléculas e sólidos (diamante, grafite) com propriedades completamente distintas. caroço 108 valência Começamos pela hibridização sp 3, característica de gases como etano e metano, da parte oleica de ácidos graxos, etc.. O caso mais simples é do (metano) e poderíamos pensar em quatro orbitais moleculares degenerados em energia, com a forma geral representada nessa figura... mas na verdade é mais complicado; veremos a seguir representações obtidas ainda de forma aproximada, mas já mais realistas.

10 Hibridização sp 3 : Metano 109 1átomo de C: 4 elétrons em hibridização sp 3 4 átomos de H: 1s 1 8 elétrons na valência Podemos obter da equação de Schrödinger as energias e autofunções. Aqui representamos as autofunções e não as distribuições de probabilidade, para podermos reconhecer o sinal (mudança de cor no lobo significa mudança do sinal da função de onda, positivo ou negativo, assim entre dois lobos de cores diferentes existe um nó) Primeiro orbital acessível vazio totalmente simétrico, um nó radial degenerescência tripla Último orbital ocupado degenerado (3), um nó Primeiro orbital molecular ocupado totalmente simétrico sem nós

11 Hibridização sp 2 : Benzeno e outros 110 O outro tipo mais comum de hibridização do átomo de Carbono comparece nas moléculas planares como o benzeno, em cadeias não saturadas em geral, em muitos aminoácidos. É conhecida como sp 2 -p z e está aqui representada por isosuperfícies de probabilidade: O resultado são 3 híbridos em um plano, uma superfície, apontando em direções a 120 graus, com o orbital p z inalterado na direção perpendular ao plano. (este é um outro tipo de hibridização também assumido pelo átomo de Nitrogênio) Na molécula de Benzeno teremos 6 átomos de C: 24 elétrons de valência 6 átomos de H: 6 elétrons de valência 30 elétrons na valência, em 15 orbitais moleculares!

12 Orbitais Moleculares: Benzeno 111 Os primeiros (mais baixos) orbitais ocupados são de simetria, incluem os orbitais do hidrogênio e têm densidade de probabilidade no plano da molécula; aqui mostramos os orbitais em vista de topo, e para o mais alto e mais baixo também em vista lateral. Quanto mais alto em energia, mais nós. nós mistos nó radial Primeiro (mais baixo) orbital ocupado Estados degenerados, nós longitudinais

13 Orbitais Moleculares: Benzeno Os orbitais de energia mais alta são de simetria molécula; 112, têm um nó no plano da Os últimos orbitais ocupados e os primeiros acessíveis vazios são os mais importantes para as propriedades químicas, elétricas e óticas da molécula. Em particular o último ocupado e o primeiro vazio são batizados : LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) para o primeiro desocupado, HOMO (highest occupied molecular orbital) para o último ocupado. A energia de ionização é aproximadamente dada pelo HOMO, e a afinidade eletrônica pelo LUMO; A primeira transição ótica (que dá a cor do composto) em geral ocorre entre o HOMO e o LUMO LUMO (degenerado) HOMO (degenerado) Estados de valência: 6 elétrons (só Carbono) 3 orbitais

14 Hibridização sp 2 : Quanto maior o número de elétrons de valência, teremos mais níveis, aproximadamente no mesmo intervalo de energia: níveis discretos mas 113 muito próximos. Além disso, dependendo do sistema a diferença entre o HOMO e o LUMO vai diminuindo... LUMO HOMO

15 Orbitais Moleculares: podemos medir? podemos ver? Para um dado orbital molecular, por exemplo o LUMO desta molécula, 114 Novamente o que podemos medir é a probabilidade de encontrar o elétron, Outra medida que pode ser obtida é a Densidade de Carga total, ou seja, a soma de sobre todos os orbitais ocupados e o mais interessante é que essas probabilidades podem agora ser medidas, através de técnicas novas como o microscópio de tunelamento eletrônico!