Apresentações com base no material disponível no livro: Atkins, P.; de Paula, J.; Friedman, R. Physical Chemistry Quanta, Matter, and Change

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1 Físico-Química 01 Apresentações com base no material disponível no livro: Atkins, P.; de Paula, J.; Friedman, R. Physical Chemistry Quanta, Matter, and Change, 2nd Ed., Oxford, 2014 Prof. Dr. Anselmo E de Oliveira anselmo.quimica.ufg.br anselmo.disciplinas@gmail.com

2 FOCO 6 Estrutura Molecular TÓPICO 22 teoria de ligação de valência

3 Curva de energia potencial molecular; O comprimento de ligação de equilíbrio (R e ) corresponde ao mínimo da energia (D e ); D e D 0 (energia de dissociação da ligação).

4 Superfície de energia potencial molecular; Energia em função das coordenadas q 1 (comprimento da ligação O-H) e q 2 (ângulo H-O-H) da molécula de água.

5 A representação das funções de onda para a ligação de valência é muito difícil porque elas referem-se aos dois elétrons simultaneamente (essa figura é uma ilustração); O orbital atômico para o elétron 1 é representado pelo sombreamento roxo, enquanto para o elétron 2 é o verde; A ilustração da esquerda representa A(1)B(2) e a da direita A(2)B(1); Quando as duas contribuições são superpostas há uma interferência entre as contribuições roxa e verde, o que resulta em um aumento da densidade (de dois elétrons) na região internuclear.

6 Superposição orbital e o pareamento de spins entre os elétrons em dois orbitais p colineares que resultam na formação de uma ligação.

7 Uma ligação resulta da superposição orbital e do pareamento de spin entre os elétrons em orbitais p com seus eixos perpendiculares ao eixo internuclear; A ligação tem dois lobos da densidade eletrônica separados por um plano nodal.

8 A estrutura das ligações na molécula de nitrogênio, com uma ligação e duas ligações.

9 Visão primitiva da molécula de H 2 O, onde cada ligação é formada por superposição e pareamento de spins de um elétron H1s e um elétron O2p.

10 Ressonância tem um papel importante na descrição da ligação de valência de moléculas poliatômicas Benzeno Ψ = Ψ + Ψ As duas estruturas têm a mesma energia mesma contribuição na superposição A função de onda pode ser melhorada com a ressonância (melhor descrição da localização dos elétrons) estado de menor energia (estabilização por ressonância) Ψ pode ser, ainda, melhorada com a inclusão de estruturas iônicas como

11 h 1 = s + p x + p y + p z h 2 = s p x p y + p z h 3 = s p x + p y p z h 4 = s + p x p y p z Orbital híbrido sp 3 formado pela superposição de orbitais s e p do mesmo átomo; Existem quatro desses orbitais híbridos: cada um direcionado para os cantos de um tetraedro regular; A densidade eletrônica total permanece simetricamente esférica.

12 Cada orbital híbrido sp 3 forma uma ligação por superposição de um orbital H1s localizado no canto do tetraedro; Esse modelo considera equivalente as quatro ligações no CH 4.

13 h 1 = s + 2 1/2 p y 1/2 1/2 h 2 = s p x 1 2 p y p z 1/2 1/2 h 3 = s 3 2 p x 1 2 p y p z (a) Um orbital s e dois orbitais p podem ser hibridizados para formar três orbitais equivalentes que apontam na direção dos cantos de um triângulo equilátero; (b) O orbital p que restou não hibridizado é perpendicular ao plano.

14 Representação da estrutura da ligação dupla no eteno; Apenas a ligação é apresentada.

15 Representação da estrutura da ligação tripla no etino; Apenas as ligações são apresentadas.

16 Alguns esquemas de hibridização

17 FOCO 6 Estrutura Molecular TÓPICO 23 os princípios da teoria do orbital molecular

18 Orbitais H1s: 1 A = B = πa 0 3 1/2 e r A1/a 0 1 πa 0 3 1/2 e r B1/a 0

19 (a) Amplitude do orbital molecular ligante (Ψ + ) no íon molecular de hidrogênio (H 2 + ) em um plano que contém os dois núcleos; (b) Representação do contorno da amplitude.

20 Superfícies de amplitude constante da função de onda Ψ + do íon molecular de hidrogênio.

21 Superfícies de amplitude constante da função de onda Ψ do íon molecular de hidrogênio.

22 Densidade eletrônica calculada pelo quadrado da função de onda do orbital molecular ligante (Ψ + 2 ) no íon molecular de hidrogênio.

23 S = AB dτ = 1 + R a R a 0 2 e R/a 0 Gráfico de S versus R a 0 : a 0 = 1; R a 0 = R S = 1 + R R2 e R S é positiva e tende a zero em grande separações internucleares

24 j = j 0 A 2 r B dτ = j 0 R R a 0 e 2R/a 0 j j 0 = 1 R R a 0 e 2R/a 0 Gráfico de j j 0 versus R a 0 j j 0 = 1 R a 0 = 1; R a 0 = R R e R j é positiva e tende a zero em grande separações internucleares

25 k = j 0 AB r B dτ = j 0 a R a 0 e R/a 0 k j 0 = 1 a R a 0 e R/a 0 Gráfico de k j 0 versus R a 0 a 0 = 1; R a 0 = R k j 0 = 1 + R e R k é positiva e tende a zero em grande separações internucleares

26 S = AB dτ = 1 + R a R a 0 2 e R/a 0 Todas as três integrais são positivas e tendem a zero em grande separações internucleares j = j 0 A 2 r B dτ = j 0 R R a 0 e 2R/a 0 medida da interação entre um núcleo e a densidade eletrônica centrada no outro núcleo k = j 0 AB r B dτ = j 0 a R a 0 e R/a 0 medida da interação entre um núcleo e o excesso de densidade eletrônica na região internuclear que aparece por conta da superposição Integrais (a) S e (b) j e k calculadas para H 2 + em função da distância internuclear.

27 Curvas de energia potencial molecular calculadas para o íon molecular de hidrogênio mostrando a variação das energias dos orbitais ligante e antiligante conforme o comprimento da ligação varia.

28 Representação da interferência construtiva que ocorre quando dois orbitais H1s se sobrepõem e formam um orbital ligante.

29 Representação da interferência destrutiva que ocorre quando dois orbitais H1s se sobrepõem e formam um orbital 2 antiligante.

30 (a) Amplitude do orbital molecular antiligante no íon molecular de hidrogênio em um plano que contém os dois núcleos; (b) Superfície de contorno dessa amplitude (perceba o nó internuclear).

31 Densidade eletrônica calculada pelo quadrado da função de onda do orbital molecular ligante (Ψ + 2 ) no íon molecular de hidrogênio. Densidade eletrônica calculada pelo quadrado da função de onda do orbital molecular antiligante (Ψ 2 ) no íon molecular de hidrogênio; Note a redução da densidade eletrônica na região internuclear.

32 Curvas de energia potencial molecular calculadas para o íon molecular de hidrogênio mostrando a variação das energias dos orbitais ligante e antiligante conforme o comprimento da ligação varia.

33 Uma explicação parcial da origem dos efeitos ligante e antiligante: (a) Em um orbital ligante, os núcleos são atraídos na direção da acumulação de densidade eletrônica na região internuclear; (b) Em um orbital antiligante, os núcleos são atraídos na direção da acumulação de densidade eletrônica fora da região internuclear.

34 A paridade de um orbital é par (g) se a função de onda se mantém inalterada sob inversão através do centro de simetria da molécula, ou ímpar (u) se a função de onda muda de sinal; Moléculas diatômicas heteronucleares não possuem centro de inversão e, nesse caso, a classificação g u é irrelevante.

35 FOCO 7 Estrutura Molecular TÓPICO 24 moléculas diatômicas homonucleares

36 Diagrama dos níveis de energia dos orbitais moleculares construídos a partir da sobreposição dos orbitais H1s; A separação dos níveis de energia corresponde àquela encontrada no (comprimento de ligação de) equilíbrio; A configuração eletrônica para o estado fundamental do H 2 é obtida por acomodação dos dois elétrons nos orbitais disponíveis mais embaixo (orbitais ligantes).

37 A configuração eletrônica para o estado fundamental da molécula hipotética He 2 com 4 elétrons possui dois elétrons ligantes e dois antiligantes; Essa molécula possui uma energia maior do que a dos átomos separados, e por isso é instável.

38 De acordo com a teoria do orbital molecular os orbitais são construídos a partir dos orbitais atômicos de mesma simetria; Para moléculas diatômicas homonucleares do 2º período, isso significa que dois orbitais 2s e dois orbitais 2p z devem ser usados; Com base nesses quatro orbitais atômicos, quatro orbitais moleculares podem ser construídos.

39 Representação esquemática da composição de orbitais antiligante (2 u ) e ligante (2 g ) construídos a partir da superposição de orbitais p.

40 Representação esquemática da estrutura de orbitais moleculares antiligante ( g ) e ligante ( u ); Essa figura também mostra que o orbital antiligante tem paridade g, enquanto que o ligante tem paridade u.

41 (a) Quando dois orbitais estão em átomos que estão bem afastados, as funções de onda são pequenas aonde elas se sobrepõem. Logo, S é pequeno; (b) Quando os átomos estão mais próximos, os dois orbitais têm amplitudes significativas na sobreposição, e S se aproxima de 1; Note que S vai diminuir novamente se os átomos se aproximarem mais do que está ilustrado em (b), porque a região de amplitude negativa do orbital p começa a se sobrepor à amplitude positiva do orbital s; Quando os dois centros coincidem S = 0.

42 Integral de recobrimento para orbitais 1s hidrogenoides S 1s, 1s = 1 + ZR a ZR a 0 2 e ZR/a 0 Integral de recobrimento/superposição, S, entre dois orbitais H1s em função da distância de separação R.

43 Integral de recobrimento/superposição, S, entre dois orbitais H2s e entre dois orbitais 2p (lado à lado) em função da distância de separação R.

44 Um orbital p na orientação acima tem recobrimento líquido zero (S = 0).

45 Diagrama de níveis de energias dos orbitais moleculares para moléculas diatômicas homonucleares; As linhas no meio são indicações das energias dos orbitais moleculares que podem ser formados por superposição dos orbitais atômicos; Esse diagrama pode ser usado para O 2 e F 2.

46 Variação das energias dos orbitais de moléculas diatômicas homonucleares do 2º período.

47 Esse diagrama pode ser usado até N 2. Esse diagrama pode ser usado para O 2 e F 2.

48 Comprimento de ligação

49 A força de uma ligação é medida pela sua energia de dissociação da ligação hcd 0 = hcd e 1 2 ħω altura do poço Curva de energia potencial molecular; O comprimento de ligação de equilíbrio (R e ) corresponde ao mínimo da energia (D e ); D e D 0 (energia de dissociação da ligação).

50 Energia de dissociação de ligação

51 hν = 1 2 m ev 2 + I i Teorema de Koopmans: I i = ε i Um fóton incidente carrega uma energia h ; Uma energia I é necessária para remover um elétron de um orbital i, e essa diferença aparece como energia cinética do elétron.

52 Um espectrômetro fotoeletrônico consiste de uma fonte de radiação ionizante (como uma lâmpada de descarga de hélio para UPS e uma fonte de raios-x para XPS), um analisador eletrostático e um detector de elétrons; A deflecção do caminho do elétron causado pelo analisador depende da velocidade dos elétrons.

53 I i = ε i = ev Espectro fotoeletrônico do N 2.

54 Espectro fotoeletrônico do HBr.

55 FOCO 7 Estrutura Molecular TÓPICO 25 moléculas diatômicas heteronucleares

56 Densidade eletrônica da molécula de HF calculada com métodos computacionais; As diferentes cores evidenciam a distribuição do potencial eletrostático e da carga líquida, com azul representando a região de maior carga positiva parcial e vermelho a de maior carga negativa parcial.

57 o átomo com valor mais negativo de fornece a maior contribuição ao orbital ligante Procedimento para estimar a energia de um orbital atômico em uma molécula.

58 Densidade eletrônica da molécula de HF calculada com métodos computacionais; As diferentes cores evidenciam a distribuição do potencial eletrostático e da carga líquida, com azul representando a região de maior carga positiva parcial e vermelho a de maior carga negativa parcial.

59 Eletronegatividades de Pauling χ A χ B = D 0 AB 1 2 D 0 AA + D 0 BB 1/2

60 Energias estimadas para os orbitais atômicos no HF e dos orbitais moleculares formados por esses OAs.

61 A variação das energias dos orbitais moleculares conforme a variação da diferença de energia da contribuição dos orbitais atômicos; Em vermelho são os valores para = -1; Em azul são os valores para = 0 (ausência de mistura);

62 FOCO 7 Estrutura Molecular TÓPICO 26 moléculas poliatômicas

63 Eteno Hückel H = α β β α H = α1 + β Octave online Energias dos O.M. E + = α + β E = α β Equação dos O.M. 1π = 0,70711 p 1 + 0,70711 p 2 2π = 0,70711 p 1 + 0,70711 p 2

64 Níveis de energia dos orbitais moleculares de Hückel para eteno; Dois elétron ocupam o orbital de menor energia.

65 Butadieno Hückel α β 0 0 β α β 0 H = 0 β α β 0 0 β α H = α1 + β Octave online Energias dos O.M. E 1 = α + 1,61803 β E 2 = α + 0,61803 β E 3 = α 0,61803 β E 4 = α 1,61803 β Equação dos O.M. 1π = 0,37175 p 1 + 0,6015 p 2 + 0,6015 p 3 + 0,37175 p 4 2π = 0,6015 p 1 0,37175 p 2 + 0,37175 p 3 + 0,6015 p 4 3π = 0,6015 p 1 + 0,37175 p 2 + 0,37175 p 3 0,6015 p 4 4π = 0,37175 p 1 0,6015 p 2 + 0,6015 p 3 0,37175 p 4

66 Equação dos O.M. 1π = 0,37175 p 1 + 0,6015 p 2 + 0,6015 p 3 + 0,37175 p 4 2π = 0,6015 p 1 0,37175 p 2 + 0,37175 p 3 + 0,6015 p 4 3π = 0,6015 p 1 + 0,37175 p 2 + 0,37175 p 3 0,6015 p 4 4π = 0,37175 p 1 0,6015 p 2 + 0,6015 p 3 0,37175 p 4

67 Níveis de energia dos orbitais moleculares de Hückel para butadieno com vista de cima dos orbitais correspondentes; Os quatro elétrons p (um fornecido por cada C) ocupam os dois orbitais de menores energias (note que esses orbitais são deslocalizados)

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69 A estrutura do benzeno é formada pela superposição dos híbridos Csp 2 que se ajustam em um arranjo hexagonal.

70 Orbitais de Hückel para benzeno e os níveis de energias correspondentes; O caráter ligante e antiligante dos orbitais deslocalizados refletem os números de nós entre os átomos; No estado fundamental, apenas os orbitais ligantes são ocupados.

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72 Química Computacional