Ligações Químicas. Energia e Distância de Ligação
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- Camila Castelhano Aranha
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1 Estrutura da Matéria Unidade V: A matéria Conectada Aula 11: A ligação química I. Teorias de Ligação e simetria molecular
2 Ligações Químicas We shall say that there is a chemical bond between two atoms or groups of atoms in case that the forces acting between them are such as to lead to the formation of an aggregate with sufficient stability to make it convenient for the chemist to consider it as an independent molecular species Linus Pauling- The Nature of the Chemical Bond, 1960, pg.6. => Há ligação química entre dois átomos ou grupos de átomos, caso as forças agindo entre eles formam um composto suficientemente estável para considerá-lo uma espécie molecular independente.
3 Ligações Químicas As Substâncias Puras podem ser classificadas em - Elementos (Átomos) - Compostos (Moléculas): Conjuntos de átomos ligados por ligações químicas Ligações Químicas: Forças de interação Primárias (mais fortes): - Ligação covalente - Ligação iônica, - Ligação metálica (caso limite da ligação covalente) Forças Intermoleculares ou de interação Secundárias (mais fracas): - Ligação de Hidrogênio - Ion-dipolo, - Dipolo-dipolo - Dipolo-não polar - Forças van der Waals (London, Keesom,...)
4 Ligações Químicas Energia e Distância de Ligação A energia de ligação ou de dissociação é a energia necessária para separar os átomos, ou seja, a diferença de energia entre os estados - átomos separados (em distância infinta) - átomos ligados energia de ligação distância de ligação Numa ligação, os átomos se encontram na distância de menor energia, que é, então a distância ou comprimento de ligação.
5 A Tabela Periódica Os elementos podem ser subdivididos em quatro categorias: Gases nobres Os metais têm poucos elétrons na camada de valência => Eles fácilmente perdem estes elétrons e se tornam íons positivos (cátions). Os não-metais ou ametais têm a camada de valência quase cheia. => Eles fácilmente adotam os elétrons que faltam para enché-la e se tornam íons negativos (ânions).
6 A Tabela Periódica Os metallóides ou semi-metais podem se comportar como metais ou como não-metais, dependendo das circunstâncias. Gases nobres Os gáses nobres têm a camada de valência cheia. É difícil adicionar ou tirar um elétron. => Quase não fazem reações químicas
7 Símbolos de Lewis Forma simples de mostrar a estrutura de elétrons de valência dos átomos: - No meio, o símbolo do elemento. - Em torno, os elétrons de valência: Um ponto representa um único e- em um orbital. Um par de pontos ao mesmo lado do símbolo representa dois eemparilhados no mesmo orbital. Exemplo: O nitrogênio (N) tem dois e- no orbital 2s, e um em cada um dos três orbitais 2p (2px, 2py, 2pz).
8 Símbolos de Lewis Os Elementos dos segundo e terceiro Períodos
9 Símbolos de Lewis Os blocos s e p
10 Símbolos de Lewis Para mostrar que a camada de valência está cheia, pode se usar colchetes: [ ] Para a maioria dos elementos de interesse, é preciso de um octeto, q. d. 8 eletrons, 2 no orbital 2s (ou 3s) e 6 no orbital 2p (ou 3p) para encher a camada de valênica => Regra do octeto, exceto para o hidrogênio (e o hélio, o lítio e o berílio), que precisa apenas de um dublete, q. d. 2 e-, no orbital 1s (ou 2s). Cada orbital de valência semi-cheio, q. d. ocupado por apenas um elétron, pode fazer uma ligação química. Exemplos: Átomos de hidrogênio, H, com o orbital 1s semi-cheio, podem fazer uma ligação. Átomos de nitrogênio, orbitais 2px, 2py e 2pz semi-cheios, podem fazer três ligações.
11 Símbolos de Lewis Exceções à Regra do Octeto Existem três classes de exceções à regra do octeto: - moléculas com número ímpar de elétrons; - moléculas nas quais um átomo tem menos de um octeto, ou seja, moléculas deficientes em elétrons; - moléculas, nas quais um átomo tem mais do que um octeto, ou seja, moléculas com expansão de octeto.
12 Símbolos de Lewis Exceções à Regra do Octeto: Radicais As espécies que têm elétrons com spins não emparelhados são chamadas de radicais. Eles são, em geral, muito reativos. CO3
13 Símbolos de Lewis Exceções à Regra do Octeto: Octeto Expandido Espécies as quais demandam a presença de mais do que um octeto de elétrons ao redor de um átomo, são denominadas hipervalentes. Para ter octeto expandido, o átomo deve possuir orbitais d vazios na camada de valência e ter grande raio atômico. PCl3(l) + Tricloreto de fósforo Cl2(g) PCl5(s) Cloro Pentacloreto de fósforo Tetrafluoreto de xenônio
14 Ligações entre Átomos Em geral, átomos de não-metais entre si formam ligações covalentes, formando moléculas. Átomos de metais formam ligações metálicas. Entre átomos de metais e átomos de não-metais se formam ligações iônicas (às vezes covalentes, especialmente em certas moléculas orgânicas complexas). Gases nobres não formam ligações.
15 Moléculas Compostas por átomos, em geral não-metais, ligados por ligações covalentes. Moléculas são as menores unidades de certos materiais. Teoria da Ligação de Valência Ligações σ e π Hibridização de orbitais Teoria dos Orbitais Moleculares Orbitais moleculares Ordem de ligação Ligações em Moléculas Diatômicas
16 Teoria da Ligação de Valência Ligações covalentes são pares de elétrons compartilhadas por dois átomos. São os elétrons de valência que são responsáveis para as ligações químicas / de valência. Exemplo: H2 Em símbolos de Lewis, ligações covalentes são representados por linhas. Ligações Covalentes Coordenadas (pares de elétrons podem vir de apenas um dos átomos da ligação :
17 Teoria da Ligação de Valência O que acontece realmente? Sobreposição de orbitais atômicas => orbital de ligação. Orbitais de ligação, que têm, vistos na direção da reta que liga os dois átomos, normalmente tido como eixo z, a aparência de um orbital s (redonda), se chamam orbitais σ ( s grego ). orbitais 1s ψ1s,a ψ1s,b ψσ1s z O orbital σ pode conter dois elétrons, um com spin pra cima e um com spin pra baixo, igual como os orbitais atômicos. Como cada átomo contribui 1 e-, estes dois lugares são ocupados. => O orbital da ligação contém dois eletrons.
18 Teoria da Ligação de Valência O que acontece realmente? ψ1s,a ψ1s,b ψσ1s* ψσ1s A função de onda do orbital de ligação é (aproximadamente) uma combinação linear dos dois orbitais atômicos. Existem duas combinações possíveis: ψσ1s = ψ1s,a+ ψ1s,b e ψσ1s* = ψ1s,a- ψ1s,b. No orbital σ1s os dois orbitais atômicos se amplificam no espaço entre os dois núcleos => A probabilidade de encontrar os elétrons lá é alta. Os elétrons que, então, encontram-se maior parte do tempo entre os núcleos, puxam os dois núcleos para o centro. => Eles ligam a molécula. Por isto, o orbital σ1s é chamado ligante.
19 Teoria da Ligação de Valência O que acontece realmente? ψ1s,a ψ1s,b ψσ1s* ψσ1s A função de onda do orbital de ligação é (aproximadamente) uma combinação linear dos dois orbitais atômicos. Existem duas combinações possíveis: ψσ1s = ψ1s,a+ ψ1s,b e ψσ1s* = ψ1s,a- ψ1s,b. No orbital σ*1s os dois orbitais atômicos se cancelam no espaço entre os dois núcleos => A probabilidade de encontrar os elétrons lá é baixa. Os elétrons que, então, encontram-se maior parte do tempo fora do espaço entre os núcleo, puxam os dois núcleos para fora. => Eles separam a molécula. Por isto, o orbital σ*1s é chamado anti-ligante, simbolizado pela estrelinha.
20 Teoria de Ligação de Valência Podemos desenhar um diagrama que mostra as energias totais para os possíveis orbitais moleculares em função da distância entre os dois átomos, r. O mínimo se encontra na curva de ψσ1s em r = nm. => Esperamos que na molécula de H2 o orbital da ligação seja uma combinação simétrica dos orbitais atômicos, então o órbital ligante, e que a distância entre os núcleos seja de nm. E ψσ1s* 0 ψσ1s Energia de dissociação Os elétrons não se encontrarão no orbital antiligante e ψσ1s* (enquanto no estado fundamental), já que este tem energia maior.
21 Teoria de Ligação de Valência Diagrama de Energias de Orbitais de Ligação Podemos visualizar a ocupação de orbitais em um diagrama de energias de orbitais de ligação. Os elétrons são simbolizados por : e- com spin pra cima, e : e- com spin pra baixo. Níveis de energia do átomo de A Níveis de energia dos orbitais de ligação Níveis de energia do átomo de B ψσ1s* ψσ1s,a linhas simbolizando, por quais orbitais atômicos os orbitais de ligação são compostos ψσ1s ψσ1s,b
22 Teoria da Ligação de Valência E os átomos do segundo período, Li a Ne? Tratando de ligações químicas involvendo átomos do segundo período, n = 2, temos que levar em conta os orbitais atômicos 2s, 2px, 2py e 2pz. Orbital s Fazendo isto, surgem novos tipos de orbitais de ligações, superposições de dois orbitais atômicos.
23 Teoria da Ligação de Valência E os átomos do segundo período, Li a Ne? Quando um orbital tipo s (p. e. o orbital 1s de um átomo de hidrogênio) e um orbital tipo p (p. e. o orbital 2pz de um átomo de fluor) se sobrepoem, se forma um outro tipo de orbital σ, com um lóbulo adicional do lado do átomo que contribui o orbital tipo p. (Também existe uma combinação anti-ligante). p. e. Fluoreta de hidrogênio, HF
24 Teoria da Ligação de Valência E os átomos do segundo período, Li a Ne? Quando dois orbitais tipo p se sobrepoem no sentido cabeçacabeça, se forma um terceiro tipo de orbital σ, com lóbulos adicionais do lado de cada átomo Também existe uma versão anti-ligante: anti-ligante ligante
25 Teoria da Ligação de Valência Resumo das Ligações tipo σ Superposição de 2 orbitais s Superposição de 1 orbital s e um orbital p (localizado no eixo internuclear) Superposição de 2 orbitais p (cabeça-cabeça) Para cada um destes orbitais existe uma variante ligante e uma anti-ligante.
26 Teoria da Ligação de Valência E os átomos do segundo período, Li a Ne? Quando dois orbitais tipo p se sobrepoem de jeito lateral (por exemplo 2 orbitais px ou 2 o. py), se forma um orbital de ligação tipo π ( p grego ), chamado assim pela aparência similar a um orbital atômico p (dois lóbulos) visto na direção da reta que liga os dois átomos, normalmente tido como eixo z Também existe um orbital anti-ligante: z anti-ligante ligante
27 Teoria da Ligação de Valência Ligações múltiplas Exemplo nitrogênio N2 O átomo de nitrogênio tem 3 orbitais semi-cheios, q. d. ocupados por apenas um elétron, os orbitais px, py e pz, símbolo de Lewis: => Na molécula de N2, os dois orbitais pz formam uma ligação tipo σ, os orbitais px formam um orbital tipo π, πx, e os py formam um πy, o que resulta numa ligação tripla:
28 Teoria da Ligação de Valência Ligações múltiplas Exemplo nitrogênio N2
29 Teoria da Ligação de Valência Ligações múltiplas De acordo com a Teoria da Ligação de Valência, podemos descrever as ligações múltiplas da seguinte forma: Uma ligação simples é uma ligação σ. Uma ligação dupla é uma ligação σ mais uma ligação π. Uma ligação tripla é uma ligação σ mais duas ligações π. A força da ligação depende do grau de superposição dos orbitais atômicos. Uma ligação dupla influencia na forma da molécula, já que impede a rotação da molécula.
30 Teoria da Ligação de Valência Ligações covalentes de períodos além da segunda De maneira análoga, existem ligações δ, φ, γ,... também. orbital δ (ligante) orbital φ (ligante)
31 Carga Formal É a carga que um átomo teria se os pares de elétrons fossem compartilhados igualmente: f = V - L - ½ P onde: V = no. de elétrons de valência do átomo livre (= Z menos no. de elétrons em camadas cheias ); L = no. de elétrons presentes nos pares isolados; P = no. de elétrons compartilhados. As estruturas de Lewis com baixas módulos de cargas formais geralmente têm a menor energia (regra a ser aprimorada). CO2: 6-4-4/ / / / / /2 N 2O: 5-4-4/ / / / / /2
32 Ligações Heteronucleares São ligações entre átomos diferentes, Diagrama de orbitais de ligação p. e. nas moléculas de fluoreta de Níveis de energia Níveis de Níveis de hidrogênio, HF, CO, etc.. dos orbitais energia energia de ligação do átomo de A do átomo de B => assimétricas Se o orbital do átomo A tem energia menor, ele contribui mais para o orbital de ligação de menor energia (aqui σ). => Os elétrons ficam mais perto deste átomo, onde se encontrará uma carga parcial negativa δ-. O outro terá uma carga parcial positiva δ+. => Ligação covalente polar. χb χa O orbital de ligação de maior energia terá maior contribuição do orbital atômico de maior energia, o do átomo B, e será antiligante (aqui σ*).
33 Ligações Heteronucleares Moléculas Diatômicas Heteronucleares Ligação polarizada: ψ = caχa + cbχb Diagrama de orbitais de ligação Níveis de energia Níveis de dos orbitais energia de ligação do átomo de A O orbital atômico χa contribui com peso ca 2 para o orbital da ligação, e χb, com cb 2. χb Casos especiais: ca 2 = cb 2: Ligação não polarizada ca 2 = 1, cb 2 = 0: ligação iônica (=> daqui a poucos slides) Níveis de energia do átomo de B χa
34 Ligações Heteronucleares Moléculas Diatômicas Heteronucleares Exemplo fluoreta de hidrogênio, HF Diagrama de orbitais de ligação ψσ = 0.19 χh1s χf2p ψσ* = 0.98 χh1s χf2p => Os dois elétrons se encontrarão no orbital ligante σ. Níveis de energia Níveis de dos orbitais energia de ligação de HF do átomo de H Níveis de energia do átomo de F σ* H1s pesos: H1s: = 0.04 F2p: = 0.96 => Os e- são quase puramente elétrons F2p e se encontrarão muito mais próximo do átomo de fluor. => Ligação/Molécula altamente polarizada. F2p σ
35 Ligações Covalentes vs. Iônicas Uma ligação iônica pode ser visto como um caso extremo de uma ligação covalente polar, onde o orbital de um dos dois átomos, o não-metal, entra com peso um, e o outro, o metal, com peso zero. => O orbital molecular dos elétrons de ligação é 100 % um orbital atômico do não-metal, e por 0 % um orbital do metal. => Os elétrons ficam no não-metal.
36 Ligações Iônicas Ligações iônicas são ligações entre átomos de metais (com elétrons de valência quase soltos ) e de não-metais (buracos sobrando na camada de valência). => O átomo de metal perde os seus elétrons de valência para o não-metal. => O primeiro se torna um cátion e o segundo um ânion. Exemplo: Sódio e Cloro => A ligação é resultado da atração eletrostática entre os dois íons.
37 Eletronegatividade Grandeza χ (chi) que quantifica a capacidade de uma átomo (elemento) para atrair elétrons dentro de uma ligação química: Numa ligação química, os e- da ligação ficam mais perto do átomo com maior eletronegatividade. Quanto maior é a diferença de eletronegatividade entre os dois átomos numa ligação, Δχ, tanto mais polarizada é a ligação. Geralmente a estrutura de menor energia é aquela com: (1) os menores módulos de cargas formais nos átomos; e (2) a estrutura na qual ao elemento mais eletronegativo é atribuída uma carga formal negativa e ao elemento menos eletronegativo é atribuída uma carga formal positiva. Aula anterior: A eletronegatividade aumenta dentro de um período e diminui de um período pro próximo.
38 Eletronegatividade Eletronegatividade de Pauling χp Uma das escalas de eletronegatividade mais usadas é a eletronegatividade de Pauling χp. χp varia de 0.79 (Cs) a 4.0 (F). A partir de ΔχP de ~1, ligações podem ser consideradas polares. A partir de ΔχP de ~1.7, ligações podem ser consideradas iônicas. Exemplos: - C-H: χp,c - χp,h = 0.51 => ligação quase não-polarizada - H-F: χp,f - χp,h = 1.8 => A ligação H-F é polarizada, os elétrons se concentrando no átomo de F. - Na-Cl: χp,cl - χp,na = 2.3 => ligação iônica
39 Eletronegatividade Eletronegatividade de Pauling χp
40 Eletronegatividade Eletronegatividade de Pauling χp
41 Eletronegatividade Eletronegatividade de Pauling χp Quanto maior a diferença de eletronegatividade entre dois átomos, tanto maior é o caráter iônico de uma ligação entre eles.
42 Moléculas Poliatômicas Em moléculas poliatômicas (i. e. com > 2 átomos) há mais que uma ligação, e pode haver interaçãoes entre os elétrons nos orbitais e/ou os núcleos involvidos, modificando os orbitais das ligações e a geometria da molécula. Exemplo: H20 (H: 1s1, O: 1s2 2px2 2py1 2pz1) O átomo de oxigênio tem dois orbitais 2p semi-cheios (e os outros orbitais, 1s e o terceiro 2p, cheios), e os dois átomos de hidrogênio, 1 orbital 1s semi-cheio cada um. => Os 2 orbitais 2p do O farão ligações σ com os orbitais 1s dos H. Esperamos uma molécula em forma de L com um ângulo reto entre as duas ligações H 1s 2pz O 1s 2px 2py 1s H
43 Moléculas Poliatômicas Exemplo: H20 Porém, na prática observa-se um ângulo de Isto, por que os elétrons das ligações e dos pares de elétrons não-ligantes se repelem, e os dois núcleos de H (prótons) também. Fenômeno chamado Repulsão do Par de Elétrons no Nível de Valência (RPENV) ou VSEPR (do inglês Valence Shell Electron Pair Repulsion).
44 Moléculas Poliatômicas Exemplo: H20 Porém, na prática observa-se um ângulo de Matematicamente, isto pode ser feito adicionando um pouco de -py ao pz do O e um pouco de -pz ao py, e fazer estes novos orbitais fazerem ligaçãoes com os 1s dos hidrogênios. Afinal py e pz são orbitais correspondendo à mesma energia, então qualquer combinação linear também é solução (correspondendo à mesma energia).
45 Formas Espaciais de Moléculas
46 Formas Espaciais de Moléculas Em moléculas maiores, as estruturas podem ser combinações destas formas: C2H4O2 (ácido etanoico) H H H C Tetraédrico Trigonal plano C O O Angular H
47 Estrutura da Matéria FIM pra hoje
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