Módulo II: A visão clássica da ligação covalente

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1 Módulo II: A visão clássica da ligação covalente Aula 3: Eletronegatividade de Pauling e o caráter iônico das ligações químicas 4. Eletronegatividade de Pauling e o caráter iônico das ligações covalentes 4.1. Eletronegatividade Pauling (1932) definiu eletronegatividade ( ) como o poder de um átomo, numa molécula, de atrair elétrons para si. Pauling desenvolveu seu conceito de eletronegatividade a partir de dados termoquímicos de energia de dissociação; portanto, a escala de eletronegatividade de Pauling é uma escala relativa. Como Pauling dispunha de dados experimentais confiáveis de energia de dissociação apenas para moléculas compostas por elementos representativos, pode-se dizer que os valores de eletronegatividade propostos por Pauling são confiáveis apenas para esses elementos. A Figura 2 traz alguns valores de eletronegatividade de Pauling.

2 Figura 3. Escala de eletronegatividade de Pauling. Numa ligação química, a diferença de eletronegatividade ( ) entre os elementos leva a uma polarização da ligação. Em outras palavras, o átomo mais eletronegativo atrai para si o par compartilhado, adquirindo uma carga elétrica parcial negativa ( ) (em unidades atômicas) e o átomo menos eletronegativo adquire carga elétrica parcial positiva ( ) de mesmo valor em módulo. Dê uma olhada no quadro a seguir.

3 Para ligações homonucleares, aquelas nas quais os átomos ligados são iguais, a diferença de eletronegatividade é obviamente igual a zero, levando a uma ligação covalente apolar. Assim, as moléculas diatômicas homonucleares (por exemplo: H 2, Cl 2, O 2, N 2, etc.) são apolares. No caso de ligações heteronucleares, em que há diferença de eletronegatividade entre os átomos, a ligação covalente é polar, em virtude da polarização do par de elétrons. Nas Aulas 4 e 5 você vai ver que, dependendo da geometria, uma molécula poliatômica pode ser apolar mesmo sendo composta por ligações covalentes polares.

4 Existem várias outras escalas de eletronegatividade. Podem ser citadas as escalas de Sanderson, Gordy, Allred-Rochow, Allen, Milliken e Milliken-Jaffé. Algumas delas tendem a ser escalas absolutas, ou seja, a eletronegatividade de um elemento é definida a partir de quantidades específicas do elemento, como potencial de ionização (P.I.) e afinidade eletrônica (A.E.). Um exemplo é a proposta original de Milliken, que definiu eletronegatividade como sendo. Para o propósito desta disciplina, apenas a escala de Pauling é utilizada Caráter iônico das ligações covalentes Juntamente com o desenvolvimento do conceito de eletronegatividade, Pauling propôs a idéia de caráter iônico de uma ligação covalente. Segundo Pauling, a porcentagem de caráter iônico (%C.I.) de uma ligação covalente é dada pela expressão, onde é a diferença de eletronegatividade de Pauling entre os átomos ligados. Qual o valor de para uma porcentagem de 50% de C.I.? A resposta é 1,7! Como?! Quer dizer que aquela história de associada com ligação iônica surgiu daí? >1,7 estar

5 Exatamente! O critério que você conhece para determinar o tipo de ligação química a partir da diferença de eletronegatividade surgiu da expressão de %C.I. de Pauling. Pauling considerou que uma ligação com %C.I.>50% é uma ligação predominantemente iônica. Assim, segundo a proposta de Pauling, uma >1,7 caracterizam uma ligação iônica. Valores de menores que 1,7 caracteriza uma ligação covalente polar. É possível obter um valor de %C.I. a partir de dados experimentais? A resposta é sim. A polarização de uma ligação química resulta no surgimento de um momento dipolo elétrico ( ). Matematicamente, o momento de dipolo elétrico pode ser calculado pelo produto, onde q é a carga dos pólos (em unidades de carga atômica) e d é a distância entre os pólos elétricos. A unidade de momento de dipolo é o Debye (D), em homenagem ao físico Peter Debye. Uma carga positiva e uma carga negativa, cada uma de módulo igual à carga de um elétron (1,6 x C), separadas a uma distância de 1 angstrom (1Å = m), constituem-se num dipolo elétrico de momento igual a 4,8 D.

6 Pauling propôs que a razão entre o momento de dipolo elétrico experimental e o momento de dipolo calculado (supondo que a ligação fosse totalmente iônica) daria a %C.I. real de uma ligação covalente polar. Considere o exemplo da molécula de fluoreto de hidrogênio, HF. A distância internuclear H-F (d HF ) experimental é igual a 0,92 Å. Logo, o momento de dipolo calculado para o HF, supondo uma ligação totalmente iônica é:. O momento de dipolo medido para HF gasoso é igual a 1,9 D. Você pode então observar que o composto HF não é 100% iônico. Se fosse, o momento de dipolo experimental seria bem próximo do valor calculado de 4,4 D. A %C.I. real para o HF é igual a: %C.I. = 100(1,9/4,4) = 43%. Se você utilizar a expressão de Pauling para o cálculo da %C.I. usando a diferença de eletronegatividade entre o H e o F, você vai chegar a um valor de %C.I. igual a 56%. Por este último cálculo você provavelmente diria que o HF é iônico! Mas não é. Ele só tem um alto caráter iônico e a ligação H-F é predominantemente covalente. A expressão de Pauling para o cálculo da %C.I. a partir da diferença de eletronegatividade deve ser usada com cautela. De maneira confiável, é possível dizer que uma

7 ligação é predominantemente iônica apenas se a 2,0 e predominantemente covalente apenas se a 1,0. No intervalo 2,0< >1,0, o cálculo da %C.I. pode induzir a uma conclusão errônea sobre a natureza da ligação química. Nunca se esqueça que estamos usando as eletronegatividades da escala de Pauling. Alguns valores de %C.I. calculados a partir da diferença de eletronegatividade e a partir do valor de momento de dipolo experimental são mostrados na Tabela 2. Tabela 2. Porcentagens de caráter iônico. Ligação %C.I. a %C.I. (real) b H-F 1,8 55 1,91 43 H-Cl 1,0 22 1,03 17 H-Br 0,8 15 0,78 12 H-I 0,5 6 0,38 5 a). b). Pela Tabela 2 é possível perceber que uma diminuição na diferença de eletronegatividade entre os átomos leva a uma diminuição do caráter iônico da ligação covalente. Ligue-se: O caso da molécula de CO A estrutura de Lewis para o monóxido de carbono sugere uma ligação tripla CO, uma carga formal positiva no oxigênio e uma carga formal negativa no carbono:

8 A distância internuclear de equilíbrio d CO = 1,128 Å e a energia de dissociação da ligação CO é igual a 1.070,2 kj/mol. A ligação CO é extremamente estável! De acordo com a descrição clássica de Lewis, a molécula de CO consiste de um dipolo elétrico definido pela diferença de carga formal. Entretanto, sabemos que a carga real negativa no átomo de carbono não é igual a uma unidade atômica de carga negativa (como é, por exemplo, a carga do íon Cl - ). Da mesma maneira, a carga real calculada para o átomo de oxigênio não é igual à carga do Na +, por exemplo. Como você já sabe, a carga formal é calculada supondose uma ligação 100% covalente, mas como CO é uma molécula heteronuclear, a ligação é covalente polar. Ou seja, há um caráter iônico na ligação C-O. Apenas considerando as cargas formais, o sentido do vetor momento de dipolo do CO seria: O sentido do vetor estimado pelas cargas formais é exatamente o oposto daquele que você esperaria caso levasse em consideração apenas a diferença de eletronegatividade entre os átomos de oxigênio e carbono:

9 Experimentalmente, o momento de dipolo elétrico da molécula de CO vale = 0,12 D, e o sentido do vetor sugere que o pólo negativo seja o átomo de carbono. Logo, experimentalmente, o sentido do vetor do CO é aquele estimado pelas cargas formais. Este exemplo indica que as cargas formais fornecem uma boa pista do sentido do vetor momento de dipolo. No caso de moléculas em que a carga formal positiva está no átomo mais eletronegativo, como é o exemplo do CO, os pólos (+) e (-) do dipolo elétrico são, na maioria das vezes, aqueles estimados pelas cargas formais, e não pela diferença de eletronegatividade. A %C.I. do CO calculada a partir do valor a 2%. Valor baixo, você concorda? é igual Faça o cálculo da %C.I. considerando a diferença de eletronegatividade entre os átomos de C e O. Depois, vamos discutir a discrepância entre as porcentagens no nosso fórum. ATIVIDADE III 1) Considere a molécula paramagnética NO (óxido nítrico). Calcule a %C.I. da ligação NO considerando as duas expressões:

10 a). b). Para os cálculos: (i) use a Figura 3 para calcular a diferença de eletronegatividade entre o oxigênio e o nitrogênio; (ii) considere a distância internuclear de equilíbrio N-O, d NO = 1,151 Å; (iii) considere o valor experimental do momento de dipolo do óxido nítrico, (NO) = 0,07 D. Procure uma justificativa para a discrepância entre os valores de %C.I. calculados pelas duas equações Carga formal e estado de oxidação formal Num composto iônico, não há dúvidas quanto à atribuição do número de oxidação (Nox) de um íon. Por exemplo, no MgO, o estado de oxidação do magnésio é Mg 2+ e o Nox do oxigênio é 2. Já no CaF 2, os estados de oxidação são Ca 2+ e F -. Mas como atribuir estados de oxidação de átomos numa molécula? Numa molécula, o número de oxidação formal (NoxF) de um elemento é atribuído supondo que a ligação fosse 100% iônica. Da mesma maneira que ocorre com a carga formal, o número de oxidação formal não fornece o estado de oxidação real do átomo, embora o cálculo dos NoxFs auxilie na contagem do número de elétrons envolvidos em reações redox.

11 Para calcular os NoxFs, basta considerar que, numa ligação, o elemento mais eletronegativo atrairia pra si o par da ligação, supondo que a ligação fosse 100% polarizada, ou seja, fosse iônica. Depois, basta contar quantos elétrons estão no átomo e comparar esse número com o número de elétrons de valência do átomo. A diferença é o número de oxidação formal. A Tabela 3 a seguir traz alguns exemplos. Tabela 3. Estados de oxidação formais de algumas substâncias. Molécul a Estrutura de Lewis e cargas formais Estados de oxidação formais CN - H 2O NO 3 - SO 3 2-

12 H 3CCHO H 3CCOOH No caso de um híbrido de ressonância, os estados de oxidação formais não dependem da estrutura contribuinte. Logo, qualquer uma pode ser usada. É importante chamar sua atenção para o fato de que tanto as cargas formais como os estados de oxidação formais não têm qualquer relação numérica com os valores de cargas parciais ( ). Estas últimas sim, são consideradas as cargas reais nos átomos. Entretanto, os conceitos de cargas formais e de números de oxidação podem ser extremamente úteis no entendimento de diversos fenômenos químicos. As cargas formais e os estados de oxidação formais podem ser considerados situações limite. As cargas reais estarão entre esses limites, já que nenhuma ligação covalente heteronuclear é 100% covalente ou 100% iônica. Prof. Mauricio H. Santos