QUIMICA ORGÂNICA BÁSICA

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1 QUIMICA ORGÂNICA BÁSICA Estrutura Molecular Agente antiviral

2 Introdução Revisão - Química Orgânica Básica 1 Tabela Periódica Ligação Iônica... 5 Potencial Ionização Eletronegatividade Hibridização Ligação de Valência Ligação Covalente Orbital Molecular

3 Átomo A Tabela Periódica Representação esquemática do átomo Núcleo (prótons + nêutrons) Nuvem de elétrons (e - ) O núcleo contém prótons com carga positiva e nêutrons sem carga elétrica. A nuvem de elétrons é composta de elétrons carregados negativamente. 3

4 A Tabela Periódica Nº Grupo Tabela Periódica 1º período 2º período Ver a localização do átomo de C no 2º período, grupo 4A Coluna 4

5 Ligação Iônica Ligação Iônica Transferência de elétrons: Um cátion (carga positiva) formado a partir do elemento atrai um ânion (carregado negativamente). Um exemplo é o cloreto de sódio, NaCl. Na 1e - Na + (PI = 119) Cl + 1e- Cl- (AE = 83) formação do Na + Cl - = (- 83) = +36 não favorável, não explica formação Considerando a Energia do retículo cristalino (Ecoulombica) E = 332Kcal.( 1) mol 1+1,8 = -118,5 Kcal/mol diminuindo a E ionização teremos = -118, = - 82,5 (agora favorável) NaCl Retículo cristalino Caráter iônico da ligação NaCl % Iônico =eletroneg Cl -eletroneg Na/ eletroneg Cl. 100 % Iônico =3,2-0,9/3,2.100 = 72 % 5

6 Ligação Iônica Ligação Iônica Transferência de elétrons: Um cátion (carga positiva) formado a partir do elemento atrai um ânion (carregado negativamente). Um exemplo é o cloreto de sódio, NaCl. Na 1e - Na + (PI = 119) Cl + 1e- Cl - (AE = 83) formação do Na + + Cl - = (- 83) = + 36 não favorável, não explica formação de NaCl PI = Potencial de ionização AE = Afinidade eletrônica para saber mais NaCl Retículo cristalino Caráter iônico da ligação NaCl % Iônico =eletroneg Cl -eletroneg Na/ eletroneg Cl. 100 % Iônico =3,2-0,9/3,2.100 = 72 % 6

7 Caráter Iônico Caráter iônico das ligações Na + Cl - HCl H-F Na-OH % Iônico =(eletroneg Cl - eletroneg Na/eletroneg Cl).100 % Iônico =(3,2-0,9/3,2 )*100 = 72 % % Iônico =(eletroneg Cl - eletroneg H/eletroneg Cl).100 % Iônico =(3,2-2,2/3,2 )*100 = 31 % % Iônico =(eletroneg F - eletroneg H/eletroneg F).100 % Iônico =(4-2,2/4 )*100 = 45 % % Iônico =(eletroneg 3,5 - eletroneg Na/eletroneg O).100 % Iônico =(3,5-0,9/3,5 )*100 = 74 % 7

8 Eletronegatividade Eletronegatividade e Polaridade das Ligações Eletronegatividade é a medida da atração do átomo pelos elétrons em uma ligação Valores de Eletronegatividade Clicar no link acima para saber mais 8

9 Eletronegatividade Eletronegatividade e Polaridade das Ligações covalentes Valores de eletronegatividade são usados como um guia para indicar o compartilhamento de elétrons em uma ligação. Quando os elétrons são igualmente compartilhados, a ligação é apolar. Quando há diferença de eletronegatividade, há o compartilhamento desigual de elétrons, a ligação é polar e é dito ter uma "separação de carga" ou um "dipolo". Ligação não polar Ligação não polar Pequena diferença de eletronegatividade entre C e H A ligação carbono-carbono é apolar. O mesmo ocorre quando dois átomos diferentes tendo eletronegatividade semelhante são ligados. A Ligação C-H é considerada apolar porque a diferença de eletronegatividade entre C e H é pequena (~0,3). 9

10 Eletronegatividade Eletronegatividade e Polaridade das Ligações covalentes Ligação entre átomos de eletronegatividade diferentes: Exemplo: Ligação C- O, os elétrons são próximos ao O (3.4) e não C (2,5). A ligação é polar, ou covalente polar. A ligação é dita ter dipolo; ou seja, separação de carga. C deficiente de e - O rico em e - d + indica átomo deficiente em elétrons. d - indica átomo rico em elétrons. Dipolo C-O é uma ligação polar O sentido da polaridade de uma ligação é indicada por uma seta com a cabeça da seta apontando para o elemento mais eletronegativo. A origem da seta é desenhada a partir do elemento menos eletronegativo. 10

11 Hibridização Hibridização Se mais de dois átomos estão envolvidos em uma molécula, as formas dos orbitais devem coincidir com a forma das ligações (trigonal, tetraédrica, etc.). Os orbitais atômicos não tem estas formas e devem ser misturados para alcançar as formas necessárias hibridização sp 3 hibridização sp 2 hibridização sp Clique aqui 11

12 Hibridização Formas de orbitais atômicos hibridizadas Lembre-se: caráter s 50 % 33 % 25 % 12

13 Hibridização A hibridização de um orbital s e dois orbitais p para produzir três orbitais sp 2 Três orbitais atômicos OA 2s + dois 2p três orbitais Atômicos Híbridos OA sp 2 13

14 Hibridização As orientações dos quatro orbitais sp 3 14

15 Hibridização A hibridização de um orbital s e um orbital p para produzir dois orbitais híbridos sp orbital 2s tem fases diferentes Orbital atômico Be Orbital hibrido sp 15

16 Hibridização Tabela Hibridização e Geometria Molecular Geometria Nº OA Hibridização átomo central Linear Nº orbitais híbridos 2 sp 2 Trigonal 3 sp 2 3 Tetraédrica 4 sp 3 4 Trigonal bipiramidal 5 sp 3 d 5 *Outras combinações de s,p e orbitais d podem levar a mesma forma ou diferentes distorções, mas as geometrias citadas são as mais comuns 16

17 Hibridização Orbital s, orbital p Desde que há somente uma órbita no primeiro período e cada orbital pode conter no máximo dois elétrons, existem dois elementos na primeira linha da TP, H e He. 1º Período Configuração eletrônica Cada elemento na segundo período da tabela periódica tem quatro orbitais disponíveis para aceitar elétrons adicionais: um orbital 2s e três orbitais 2p. Os quatro orbitais na 2ª camada Orbital 2s Orbital 2p x Orbital 2p y Orbital 2p z Os 3 Orbitais 2p contidos nos eixos 17

18 Hibridização PADRÕES DE HIBRIDIZAÇÃO Um Orbital 2s e três orbitais 2p formam quatro orbitais híbridos sp 3. Um Orbital 2s e dois orbitais 2p formam três orbitais híbridos sp 2. Um Orbital 2s e um orbital 2p formam dois orbitais híbridos sp. Formação dos quatro Orbitais híbridos sp 3 E N E R G I A Um Orbital 2s e três orbitais 2p formam D E1 quatro orbitais híbridos sp 3. Um Orbital 2s e dois orbitais 2p formam três orbitais híbridos sp 2 4. elétrons Um Orbital 2s e um orbital hibridiza 2p formam dois orbitais híbridos sp. desemparelhados. Menor E que os orbitais p Orbitais híbridos sp3. 4 orbitais atômicos 4 orbitais híbridos 18 A formação de 4 orbitais híbridos sp3 usa um orbital 2s e 3 orbitais 2p.

19 Hibridização PADRÕES DE HIBRIDIZAÇÃO Um Orbital 2s e três orbitais 2p formam quatro orbitais híbridos sp 3. Um Orbital 2s e dois orbitais 2p formam três orbitais híbridos sp 2. Um Orbital 2s e um orbital 2p formam dois orbitais híbridos sp. Orbitais híbridos sp 2. E N E R G I A 3 orbitais atômicos hibridiza D E 2 3 orbitais híbridos Permanece 1 orbital 2p não hibridizado (p puro) A formação de 3 orbitais híbridos sp2 usa um orbital 2s e 2 orbitais 2p, ficando um orbital 2p não hibridizados

20 Hibridização PADRÕES DE HIBRIDIZAÇÃO Um Orbital 2s e três orbitais 2p formam quatro orbitais híbridos sp 3. Um Orbital 2s e dois orbitais 2p formam três orbitais híbridos sp 2. Um Orbital 2s e um orbital 2p formam dois orbitais híbridos sp. Orbitais híbridos sp. E N E R G I A 2 orbitais atômicos hibridiza 2 orbitais híbridos Permanece 2 orbitais 2p não hibridizados (p puro) A formação de 2 orbitais híbridos sp usa um orbital 2s e 2 orbitais 2p, ficando dois orbitais 2p não hibridizados D E 3 Comparando: D E1 < D E2 < D E3. Justifique. 20

21 Hibridização PADRÕES DE HIBRIDIZAÇÃO Para determinar a hibridação de um átomo em uma molécula, contamos o número de grupos em torno do átomo. O número de grupos (átomos e de pares de elétrons) corresponde ao número de orbitais atômicos que deve ser hibridizados formando os orbitais híbridos. Orbitais híbridos. Nº de Grupos em torno do átomo Nº de Orbitais usados Tipos de Orbitais Híbridos 2 orbitais híbridos sp 3 orbitais híbridos sp 2 4 orbitais híbridos sp 3 21

22 Exemplos Hibridização Vista de cima BF 3 Projeção Vista de lado Orbitais híbridos sp 2 ligações Be-H As três ligações B-F estão no plano, ângulo 120º Os orbitais p (não hibridizados) ficam acima e abaixo do plano Par de elétrons desemparelhados Par de elétrons desemparelhados Orbitais híbridos NH 3 e H 2 O 22

23 Hibridização Hibridização e a ligação em moléculas orgânicas Etano Carbono tetraédrico Overlap de 2 orbitais híbridos sp 3 formando ligação s C-C Cada ligação C-H é formada pelo Overlap do orbital híbrido sp 3 do C com o orbital 1s do H Nesta molécula as Ligações C C e C-H são ligações s 23

24 Hibridização Hibridização e a ligação em moléculas orgânicas O modelo do etano ilustra uma característica adicional sobre sua estrutura. Rotação ocorre em torno da ligação s do C-C. Etano Rotação da ligação Rotação em torno da ligação s Observar a localização do H em ambas as estruturas 24

25 Hibridização EFEITO DA HIBRIDIZAÇÃO 25

26 Hibridização Hibridização e a ligação em moléculas orgânicas À medida que aumenta a densidade eletrônica entre dois núcleos, a ligação se torna mais curta e mais forte. Assim, três ligações (formada por Csp) são mais curtas e mais forte do que uma ligação dupla. A ligação dupla é mais curta e mais forte do que a ligação simples. Aumenta a força da ligação Maior distância Ligação mais fraca Menor distância Ligação mais forte Aumenta o comprimento da ligação 26

27 Hibridização Hibridização e a ligação em moléculas orgânicas O comprimento e a força da ligação C-H variam de acordo com a hibridização do átomo de carbono. Maior caráter s Menor distância de ligação (1,09 A) Menor caráter s Maior distância de ligação (1,113 A) Aumenta o comprimento da ligação Maior caráter s Ligação mais forte Aumenta a forçada ligação Menor caráter s Ligação mais fraca 27

28 II Parte;. Moléculas Poliatômicas Ligação de Valência Teoria de ligação de Valência e a teoria dos orbital molecular Teoria de ligação de Valência: ligações localizados, como estruturas de Lewis Hibridização dos orbitais para fazer ligações mais fortes Hibridização e geometria molecular Ordem de hibridização e Ligação: Ligações simples, duplas e triplas 28

29 Ligação de Valência Ligação de Valência: overlap (sobreposição) de dois orbitais s para produzir uma ligação s Orbitais Atômicos Orbital Molecular: ligação s 29

30 Ligação de Valência Ligação de Valência: sobreposição de um orbital s e um orbital p z para produzir uma ligação s. ligação s 30

31 Ligação de Valência Ligação de Valência: sobreposição de dois orbitais p z para produzir uma ligação s ligação s 31

32 Ligação de Valência Ligação de Valência: sobreposição de dois orbitais p x para produzir uma ligação p ligação p 32

33 Ligação Covalente Ligação Covalente: Hidrogênio a) Quando um orbital 1s do H de um átomo se sobrepõe ao orbital 1s do outro átomo de H, uma ligação sigma (s) que concentra a densidade de elétrons entre os dois núcleos é formada. b) A forma da ligação é um cilindro simétrico, porque os elétrons que formam a ligação são distribuídos simetricamente sobre uma linha imaginária ligando os dois núcleos. Overlap de dois orbitais 1s Ligação s 33

34 Ligação Covalente Ligação Covalente : Metano Para avaliar as ligações padrões observadas em moléculas mais complexas, vamos detalhar os orbitais 2s e orbitais 2p de átomos no segundo período. O Carbono tem dois elétrons de caroço (próximo ao núcleo), além de quatro elétrons de Valência. Para preencher os orbitais atômicos no arranjo mais estável, os elétrons são colocados nos orbitais de energia mais baixo. No carbono, isto coloca dois e- no orbital 2s e os outros dois cada um em orbitais 2p. C (1s 2 ) 4 elétrons de valência Nota: O arranjo de menor energia de elétrons para um átomo é chamado estado fundamental. 34

35 Ligação Covalente Ligação Covalente : Metano Nesta descrição, (sem hibridizar) o carbono deve formar apenas duas ligações porque tem apenas dois elétrons de Valência não pareados e CH2 deveria ser uma molécula estável. No entanto, CH2 é uma espécie muito instável que não pode ser isolada em condições típicas de laboratório. Observe que no CH2, o carbono não teria um octeto de elétrons. Duas ligações a partir de dois elétrons desemparelhados Octeto incompleto (instável) 35

36 Ligação Covalente Ligação Covalente : Metano Há uma segunda possibilidade. Promoção de um elétron de um 2s para um orbital 2p vazio formaria quatro elétrons desemparelhados. Este processo requer energia, porque move um elétron para um orbital de maior energia. Esta configuração de elétrons de energia superior é chamada um estado eletronicamente excitado Energia 4 elétrons desemparelhados Carbono estado fundamental Carbono no estado excitado Mas essa descrição é não adequada. Carbono formaria dois tipos diferentes de ligação: três orbitais 2p e orbital 2s semipreenchidos. No entanto, evidências experimentais apontam para carbono a formação de quatro ligações idênticas no metano 36

37 Ligação Covalente Ligação Covalente : C tetravalente Para resolver esse dilema, químicos propõem que os átomos de carbono não utiliza s puro e orbitais p puro na formação de ligações. Em vez disso, os átomos usam um conjunto de novos orbitais, chamados orbitais híbridos. - Hibridização é a combinação de dois ou mais orbitais atômicos para formar o mesmo número de orbitais híbridos, cada um com a mesma forma e energia. E N E R G I A Formação dos quatro Orbitais híbridos sp 3 D E1 hibridiza 4 orbitais híbridos 4 orbitais atômicos 4 elétrons desemparelhados. Menor E que os orbitais p 37

38 Ligação Covalente Ligação usando orbitais híbridos sp 3 Cada ligação no CH4 é formado pela sobreposição de orbitais híbridos sp3 do carbono com um orbital 1s do hidrogênio. Estas quatro ligações apontam para os vértices de um tetraedro Ligação no CH4 usando orbitais híbridos sp3. Orbitais 1s Todas as ligações C H São ligações s Modelo ball-stick do CH4 Orbitais sp3 38

39 Aumenta Compr. Lig Aumenta Força da ligação Aumenta Compr. Lig Aumenta Força da ligação Ligação Covalente Ta b e l a Composto C C comprim. Lig. (Å) Comprimento e Força das Ligações do Etano, Eteno e Acetileno Força Ligação Kcal/mol (kj/mol Composto C H comprim. Lig. (Å) Força Ligação Kcal/mol (kj/mol 39

40 Orbital Molecular 1. Orbital Molecular Moléculas Diatômicas Orbitais atômicos: orbitais que estão localizados em átomos. Orbitais moleculares: orbitais que ligam dois ou mais átomos. Construção de orbitais moleculares (OMs) pela sobreposição de orbitais atômicos (OAs) Ligação s : densidade de elétrons do OM ao longo do eixo de ligação Ligação p: densidade de elétrons do OM cujo plano nodal contem o eixo da ligação 40

41 OM Interferência de ondas Construtiva e destrutiva Construtiva (reforço) Destrutiva (anula) Em fase Interferência construtiva Fora Em de fase fase Interferência construtiva destrutiva Plano Nodal (ligante) Orbital atômico (antiligante) Orbital Molecular 41

42 OM Diagrama de correlação para overlap de dois orbitais 1s Energia Fora de fase Interferência destrutiva Plano Nodal Orbital atômico (antiligante) Orbital Molecular Em fase Interferência construtiva (ligante) 42

43 OM Diagrama de correlação para a molécula de hidrogênio, H 2 Orbital Molecular E N E R G I A Orbital Atômico (átomo A) Orbital Atômico (átomo B) A configuração eletrônica de uma molécula de H 2 és 1s 2 O subscrito( 1s ) indica quais OA são combinados, o sobrescrito ( 2 ) indica quantos elétrons estão em OM 43

44 OM Que moléculas diatômicas hipotéticas podem ter a configuração eletrônica abaixo? Orbital Molecular E N E R G I A Orbital Atômico (átomo A) Orbital Atômico (átomo B) Resposta: qualquer molécula diatômica com Valência isoeletrônica com três elétrons =(s 1s ) 2 (s 1s *) 1 Moléculas Diatômicas plausíveis, possuindo apenas combinações de H ou ele átomos: H2 -, He2 +, HHe e a configuração (s 1s ) 2 (s 1s *) 1 44

45 OM Ordem de Ligação (OL): o número de e - em orbitais ligante, menos o nº de e - em orbitais anti-ligantes Podemos deduzir estabilidade molecular usando OL OL = 1/2(N - N*) onde N = números elétrons em orbitais ligantes e N *= número de elétrons em orbitais antiligantes Exemplo: (s 1s ) 2 (s 1s *) 1 N = 2, N* = 1 OL = 1/2(N - N*) =1/2 Qualquer molécula diatômica com OL > zero é considerada estável em relação os dois átomos dissociados. 45

46 OM Um par compartilhado de elétrons faz uma ligação covalente simples Elétrons em orbitais ligantes reforçam a ligação, (estabilizam). E elétrons em orbitais de anti-ligantes reduzem a força da ligação Ordem de ligação é uma medida da ligação entre dois átomos: = 1/2 [(e - em OMs ligantes ) - [(e - em OMs anti-ligantes)] Configuração e ordem de ligação para o Primeiro Período Moléculas homonucleares Espécies Configuração eletrônica Ordem de ligação Entalpia de ligação (Kj/mol) Comprimento de ligação A Não observado 46

47 OM Qual é a ordem de ligação do primeiro estado eletronicamente excitado de H 2? A configuração eletrônica do primeiro estado excitado de H2 é(s 1s ) 1 (s* 1s ) 1. Ordem de ligação= 1/2(1-1) = 0 Excitação Fotoquímica de H 2 forma 2 átomos de H. 47

48 OM Construindo os OMs de moléculas diatômicas simples Mistura de orbitais atômicos (OAs) de energias iguais ou similares formam orbitais moleculares (OMs) 2s + 2s = s 2s + s 2s * 2p z + 2p z = s 2p + s 2p * 2p x + 2p x 2p y + 2p y = p 2p + p* 2p = p 2p + p* 2p Total de 8 OMs que pode conter até 16 elétrons 48

49 OM A construção pela sobreposição de dois orbitais 2p z em átomos vizinhos para produzir os orbitais da ligação s2pz 2p z + 2p z = s 2p + s 2p * Em fase (interferência construtiva) (Ligante) Orbitais Atômicos Orbitais Atômicos Orbitais Moleculares 49

50 OM A sobreposição destrutiva de dois orbitais 2p z em átomos vizinhos para produzir os orbitais da ligação s*2p z 2p z + 2p z = s 2p + s 2p * Fora de fase (interferência destrutiva Plano Nodal (antiligante) Sobreposição internuclear ao longo do eixo é denominada overlap s. (antiligante) Os orbitais resultantes são chamados de orbitais s e s* 50

51 OM Sobreposição Construtiva e destrutiva dos orbitais 2P para orbitais s e s* (a) s orbital ligante; (b) orbital antiligante s* Fora de fase (interferência destrutiva Em fase (interferência construtiva) (antiligante) Plano Nodal Sobreposição internuclear ao longo do eixo é denominada overlap s. Os orbitais resultantes são chamados de orbitais s e s* (Ligante) Orbitais Atômicos 51

52 OM A sobreposição construtiva de dois orbitais 2px na átomos adjacentes produzem o p 2px orbital ligante 2p x + 2p x = p 2p + p 2p * Em fase ligante 52

53 OM A sobreposição destrutiva entre dois orbitais 2p x de átomos adjacentes gera um orbital p 2px antiligante 2p x + 2p x = p 2p + p 2p * Fora de Fase Plano nodal (antiligante) 53

54 OM (a) Orbital ligante p ; (b) orbital Antiligante p* overlap construtivo e destrutivo dos orbitais 2p para formar orbitais p e p*. Fora de Fase Plano Nodal (antiligante) Sobreposição perpendiculares ao eixo internuclear é denominada overlap p. O plano nodal pode estar contido no eixo de ligação ou perpendicular. Os orbitais resultantes são chamados de orbitais p e p* Lembre-se: + e referem-se a fases invertidas, e não a cargas (ligante) (antiligante) 54

55 Energia dos Orbitais 3 Li- 10 Ne OM Nota: (1) a energia dos orbitais p 2p e s 2p trocam níveis de energia entre N e O; (2) a configuração eletrônica para qualquer valência isoeletrônica é a mesma inverte Li, Be, B, C, N O, F, Ne 55