Chemistry 140 Fall 2002
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- José Moreira Azambuja
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1 Conteúdo Ligações Químicas: Parte II O Que se Espera de uma Teoria de Ligação Introdução ao método da Ligação de Valência Hibridização de Orbitais Atômicos Ligações Covalentes Múltiplas Teoria de Orbitais Moleculares Elétrons Delocalizados: As Ligações na Molécula de Benzeno. Ligações em Metais Por Quê São Necessárias Novas Teorias de Ligação? A teoria de Lewis apresenta alguns problemas: Ela não explica a existência de condutores ou semicondutores. São necessárias abordagens mais sofisticadas: Hibridização Orbitais moleculares a partir de orbitais atômicos. O Que Se Espera de Uma Teoria de Ligação? Aproxima-se os átomos, vindos do infinito. Os elétrons são atraídos por ambos os núcleos. Os elétrons se repelem Os núcleos se repelem Constrói-se um gráfico de energia potencial versus distância. Energias negativas forças de atração Energias positivas forças de repulsão 1
2 Diagrama de Energia Potencial Introdução ao Método da Ligação de Valência Orbitais atômicos descrevem as ligações covalentes A área de interpenetração (overlap) dos orbitais está em fase. É um modelo localizado de ligação. Ligações em H 2 S Átomos isolados Ligações covalentes Exemplo 1 Usando o método da ligação de valência para descrever uma estrutura molecular. Descreva a molécula de fosfina, PH 3, pelo método da ligação de valência Identifique os elétrons de valência: Os orbitais de ligação estão em cinza 2
3 Exemplo 1 Esboce os orbitais: Hibridização de Orbitais Atômicos Estado Fundamental Faça o overlap dos orbitais: Estado Excitado Descreva a forma: são Piramidal trigonal (os ângulos observados O número de orbitais hibridizados é igual ao de orbitais atômicos Hibridização sp 3 Hibridização sp 3 3
4 Ligações no Metano Hibridização sp 3 no Nitrogênio Ligações no Nitrogênio Hibridização sp 2 no Boro 4
5 Orbitais no Boro Hibridização sp no Berílio Combine para gerar três orbitais sp 2 Que são representados pelo conjunto Orbitais no Berílio Hybridização sp 3 d e sp 3 d 2 Combine para gerar três orbitais sp Orbitais sp 3 d Estrutura bipiramidal trigonal Que são representados pelo conjunto Orbitais sp 3 d 2 Estrutura octaédrica 5
6 Orbitais Híbridos e VSEPR Escreva uma estrutura de Lewis plausível. Use a VSEPR para prever a geometria eletrônica. Escolha a hibridização apropriada. Ligações Covalentes Múltiplas O etileno possui uma ligação dupla em sua estrutura de Lewis. VSEPR: carbono trigonal planar Etileno Acetileno O Acetileno, C 2 H 2, possui uma ligação tripla. VSEPR: carbono linear. Conjunto de orbitais sp 2 p Ligações sigma ( ) Overlap de orbitais p origina uma ligação pi ( ) Formação de ligações Formação de ligações 6
7 Teoria de Orbitais Moleculares Combinação linear de orbitais atômicos Os orbitais atômicos estão isolados nos átomos. Orbitais moleculares incluem dois ou mais átomos Obtidos através de LCAO (CLOA): Combinação Linear de Orbitais Atômicos. c a e c b coeficientes de participação de cada orbital atômico Ψ 1 = φ 1 φ 2 Ψ 2 = φ 1 - φ 2 Combinação de Orbitais Atômicos Adição Subtração Orbitais moleculares ligantes e antiligantes formação de OM com simetria σ 7
8 Orbitais Moleculares do Hidrogênio Plano Nodal A notação σ (sigma) indica que os orbitais moleculares são simétricos em relação à rotação (C 2 ) ao redor do eixo de ligação: Antiligante Orbitais 1s de Dois átomos de hidrogênio separados Ligante Orbitais moleculares da molécula de H 2 Densidade de carga eletrônica (probabilidade) ao longo de uma linha ligando os dois átomos Diagrama de níveis de energia Idéias Básicas a Respeito de OMs Número de OAs= número de OMs. Há sempre a formação de OMs ligantes E antiligantes a partir do OAs. Os elétrons ocupam primeiro o OM de mais baixa energia. O princípio da exclusão de Pauli se aplica: O número máximo de elétrons por OM é dois. A regra de Hund se aplica: Oms degenerados são preenchidos antes do emparelhamento. Ordem de Ligação Espécies estáveis possuem mais elétrons em orbitais ligantes do que em orbitais antiligantes - - No. e em OMs Ligantes - No. e em OMs Antiligantes Ordem de Ligação= 2 8
9 Moléculas Diatômicas do Primeiro Período OL = (e - lig - e - antilig )/2 OL H 2 = (1-0)/2 = ½ OL = (2-0)/2 = 1 H 2 OL He 2 = (2-1)/2 = ½ OL = (2-2)/2 = 0 He 2 Electronic Configuration of H 2 -type Molecules From the previous theory, we can fill the M Os with electrons for the H 2 -type molecule: Molecule e-configuration Bond order bondlength H 2 1σ (1σ 1 ) ½ 106 pm H 2, He 2 2 1σ , ~75 H 2, He 2 1σ 2 1σ ½ ~106, 108 H 2 2, He 2 1σ 2 1σ 2 0 not formed Describe the relationships of bondlength & bondorder and e-configurations; learn to reason Theories of chemical bonding Orbitais Moleculares do Segundo Período Orbitais Moleculares do Segundo Período O primeiro período só utiliza orbitais 1s. No segundo período há orbitais 2s e 2p disponíveis. Overlap de orbitais p: Overlap terminal é mais efetivo ligação sigma (σ). Overlap lateral é bom ligação pi (π). 9
10 Combinações de Orbitais p (antiligante) A notação π (pi) indica que os orbitais moleculares não são simétricos em relação à rotação (C 2 ) ao redor do eixo de ligação há a inversão de sinal da função de onda do OM: (ligante) (antiligante) (ligante) (antiligante) (ligante) Diagrama de OM Esperado Para C 2 Diagrama de OM Modificado Para C 2 10
11 Diagramas de OM Para Moléculas Diatômicas do 2o. Período. Flávio Vichi, QFL-137, 2007 Diagramas Para Moléculas Diatômicas Heteronucleares Diagramas Para Moléculas Diatômicas Heteronucleares 11
12 Elétrons Delocalizados Benzeno Esquema das ligações Esquema das ligações Representação simbólica Benzene More About Benzene The benzene structure has fascinated scientists for centuries. It s bonding is particularly interesting. The C atom utilizes sp2 hybrid AO in the sigma bonds, and the remaining p AO overlap forming a ring of p bonds. Sigma σ bonds are represented by lines, and the p orbitals for the π bonds are shown by balloon-shape blobs. Note the and signs of the p orbitals. Thus, we represent it by Theories of chemical bonding Theories of chemical bonding 48 Flávio Vichi, QFL-137,
13 Benzeno Ozônio Orbitais antiligantes Esquema das ligações Orbitais ligantes Orbital molecular delocalizado Ligações em Metais Teoria de Bandas Teoria de Bandas. Extensão da TOM: N átomos originam N orbitais de energia muito próxima. Banda de N/2 são preenchidos. A banda de valência. N/2 ficam vazios. A banda de condução. Energia Metal Metal Semicondutor Isolante 13
14 Semicondutores Semicondutores intrínsecos: band gap fixo. Ex: CDs, absorve luz violeta e parte da azul, e reflete a luz menos energética: aparência amarelo brilhante. GaAs: band gap pequeno, toda a luz visível é absorvida: preto. Semicondutores Semiciondutores extrínsecos: o band gap é controlado através da adição de impurezas: dopagem. O nível de energia do P fica logo abaixo da banda de condução do Si. P usa 5 elétrons para se ligar ao Si, e o excedente pode ser doado. Semicondutor do tipo n se refere a negativo, o tipo de carga que é MÓVEL. O nível de energia do Al fica logo acima da banda de valência do Si. Elétrons podem entrar no orbital do Al, deixando um BURACO na banda de valência. A carga positiva pode se mover e este é portanto um semicondutor tipo p. Semicondutores Células Fotovoltaicas Banda de condução Nível doador Banda de valência Semicondutor tipo n Banda de condução Nível aceptor Banda de valência Semicondutor tipo p Silício tipo p Silício tipo n Luz solar 14
Chemistry 140 Fall 2002
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