Microscopia de varredura por tunelamento eletrônico (Scanning Tunneling Microscopy STM)

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1 Microscopia de varredura por tunelamento eletrônico (Scanning Tunneling Microscopy STM) Uma das maneiras mais bonitas que temos para enxergar os átomos de uma superfície, ou de uma molécula sobre uma superfície, mede a distribuição de probabilidade dos estados eletrônicos de fronteira (HOMO e seus vizinhos em energia mais baixa, ocupados, ou LUMO e seus vizinhos mais altos, vazios). Dependendo da voltagem aplicada (positiva ou negativa), pode-se estabelecer uma corrente elétrica entre a ponta e o substrato investigado, ao depositar elétrons nos estados vazios, ou arrancar elétrons dos últimos estados ocupados, tunelando através do vácuo: poço da ponta poço da amostra existe probabilidade finita de um elétron passar de um poço a outro Ao manter a corrente constante (variando a altura da ponta) obtém-se um relêvo eletrônico da amostra. Podemos medir também a força que a estrutura eletrônica do substrato exerce sobre a ponta (AFM Atomic Force Microscopy). Veremos agora alguns exemplos baseados em Carbono, para passar depois a outras moléculas.

2 Microscopia de varredura por tunelamento eletrônico (Scanning Tunneling Microscopy STM) 116 A grafite é composta de planos de átomos de carbono, ligados em hibridização sp 2, empilhados com deslocamento e torção especial entre planos sucessicvos: A vista de topo está representada abaixo em (a) para a primeira (superficial) e segunda camadas, e em (b, c) temos resultados experimentais para a microscopia de tunelamento, que como podemos ver é surpreendentemente igual ao que esperamos! nesta experiência o tunelamento ocorreu entre a ponta do STM e os estados mais altos ocupados,

3 Microscopia de varredura por tunelamento eletrônico (Scanning Tunneling Microscopy STM) 117 e aqui está a simulação de isosuperfícies de probabilidade, calculada pelos mesmos autores para os dois últimos estados ocupados, que são degenerados; somando as duas, veríamos exatamente o que vemos! (nas camadas inferiores também teríamos algo semelhante, que os autores omitem só para simplificar a vista) A grafite tem uma ligação bastante fraca entre os planos, pode ser exfoliada (que é o que fazemos ao escrever com um lápis), e um dos maiores sucessos da nanociência atual é o estudo do grafeno: uma folha única de carbono sp 2! Aqui a medida foi feita por TEM, ou microscopia de transmissão eletrônica, uma técnica muito mais antiga, que usa as propriedades de elétrons em feixes.

4 Microscopia de varredura por tunelamento eletrônico (Scanning Tunneling Microscopy STM) Além disso, o grafeno também aparece enrolado em tubos, conhecidos como nanotubos de carbono 118 e nanotubos também são imediatamente reconhecíveis, vistos, por pontas de STM STM atomic resolution images of single-wall carbon nanotubes Venema et al, Appl. Phys. A 66, S153 S155 (1998)

5 Orbitais e Níveis Moleculares : Metais ou isolantes? 119 Como visto, conforme aumentamos a dimensão do sistema, mais níveis eletrônicos são criados: um dos reflexos mais importantes na estrutura eletrônica é a possibilidade de diminuição do gap (intervalo de energia de transicão proibida ) em uma molécula, existe sempre um intervalo finito de energia para que um elétron suba para outro estado acessível; em um sólido pode acontecer que existam estados acessíveis contínuos em energia: esses são os metais. O exemplo mais interessante e conhecido: carbono, é claro! arranjo tetraédrico Metano (CH 4 ) Diamante: gap 5 ev, (transparente) arranjo hexagonal benzeno grafeno grafite (metal, preta!)

6 Orbitais Moleculares: consequências estruturais 120 Por ser metálica, a grafite é muito utilizada como substrato para imagens por STM de moléculas biológicas, por exemplo fragmentos de DNA: sendo essas moléculas de gap grande, o contraste moléculagrafite é alto, e além disso não há reação entre molécula e substrato. Aqui os autores mostram (a) um paaaaaaattttttt isolado; (b) o modelo proposto e (c) o paaaaaaattttttt emparelhado em hélice dupla (voltaremos a isso). imagem wiki O que nos traz às bases do DNA e suas hibridizações: Como sabem, o DNA é um conjunto de duas sequëncias de bases, ligadas através de um fio molecular; as bases são moléculas de Adenina, Timina, Citosina e Guanina (A,T, C, G). São compostas de Carbono, Nitrogênio, e Oxigênio, em hibridização sp 2, sendo as ligações externas -como no Benzeno- saturadas por Hidrogênio; como exemplo de notação química, na molécula de Timina ao lado estão indicadas as ligações simples e duplas. O que quer dizer isso? Na verdade, duplas são ligações mais curtas, que podem ser entendidas como a composição de uma ligação sigma + uma ligação pi (a molécula de N 2 tem uma ligação tripla!)

7 Orbitais Moleculares: consequências estruturais 121 Da mesma maneira que no Benzeno, a estrutra molecular de equilíbrio, ou seja, de menor energia, tem um miolo planar, justamente devido às ligações duplas, como modelado ao lado para a Timina, (notem que os C s e H s não são explícitos) e abaixo para a Guanina. imagem wiki imagem wiki (outra maneira gráfica de representar a molécula) As isosuperfícies de probabilidade dos orbitais de fronteira são também muito reconhecíveis como orbitais de tipo pi. Aqui os autores mostram para a Guanina a estrutura química (a), a isosuperfície de probabilidade eletrônica total em (b) e em (c) e (d) as isosuperfícies de probabilidade para o HOMO e o LUMO, que têm um nó no plano molecular.

8 Ligações ou Pontes de Hidrogênio 122 As demais bases do DNA são a Adenina e a Citosina imagem wiki e as duas fitas de DNA são compostas de sequências de moléculas, que podem reconhecer uma à outra através de pontes muito específicas ligação à cadeia G-C A-T imagem wiki ligação à cadeia ligação à cadeia

9 Ligações ou Pontes de Hidrogênio 123 Essas pontes são ligações quase-iônicas causadas pela distribuição de probabilidade dos elétrons nessas moléculas; voltemos à Gaunina, e notemos que enquanto o átomo de O está bastante coberto de elétrons os átomos de H ficam fora dessa isosuperfície Também os átomos de N estão bastanto cobertos de elétrons. Apesar dessas ligações serem covalentes, o O e o N têm alta eletroafinidade (só o F tem AE maior, ver p. 101), deixando assim o próton bastante descoberto, o qual, portanto, também será atraído por outra região fortemente carregada de elétrons, na molécula da cadeia vizinha, e o resultado é a cadeia dupla, que fica em hélice devido ao empilhamento pi das moléculas planas imagem wiki

10 Ligações ou Pontes de Hidrogênio 124 Parênteses: na verdade, essa ligação está também na origem da liquidez da água: positivo negativo imagem wiki as pontes se refazem continuamente, mas mantém as moléculas ligadas dinâmicamente umas às outras. Em conclusão, não é possível entender as propriedades estruturais e mecânicas da natureza, sem olhar para o arranjo quântico dos elétrons nos átomos! E devemos novamente lembrar do princípio da incerteza, e de que os átomos em cada molécula estão sujeitos a um potencial complicado (dos outros átomos). Ou seja, como indicado às páginas 102 e 106, sendo também as dimensões moleculares muito pequenas, existe uma incerteza implícita na localização relativa de um caroço atômico em relação aos seus vizinhos, as distâncias entre átomos em uma molécula não podem ser fixas!

11 Propriedades vibracionais 125 Dependendo da ocupação eletrônica dos níveis, podemos ter estados de maior ou menor energia molecular total, estáveis ou não. Voltaremos mais tarde ao caso das transições entre estados eletrônicos, para discutir efeitos óticos (cor, etc..) Por enquanto nos concentraremos no Estado Fundamental: A configuração de equilíbrio para um determinado arranjo eletrônico é aquela que minimiza a Energia Potencial Total (força nula sobre todos os caroços atômicos); essa curva abaixo exemplifica o conceito, e pode ser calculada, sendo Q um determinado conjunto de coordenadas dos caroços. Isso não significa que os núcleos na molécula estejam rigidamente vinculados um ao outro com uma distância fixa, nem mesmo no estado fundamental: a molécula é um sistema quântico, regido pelas leis quânticas. Nessa região de configuração próxima ao equilíbrio, a curva de energia pode ser bastante bem entendida como um oscilador harmônico quântico Mas: qual é o oscilador agora? Qual a massa importante? qual a constante de que mola?

12 Propriedades vibracionais 126 Começamos com o caso mais simples, apenas dois átomos (moléculas diatômicas). Quando a molécula vibra, as duas pontas da mola estão soltas Melhor considerar um sistema em que o que vale é a distância entre os corpos e uma massa que os represente. A posição da molécula no espaço é representada pelo seu centro de massa, e a oscilação diz respeito à elongação (positiva ou negativa) da distância inter-núcleos Nesse caso, a massa relativa ao oscilador é batizada de massa reduzida, e a frequência é dada, como no caso do oscilador harmônico clássico, pelo comportamento da energia potencial total da molécula (segunda derivada da curva) ao variar a distância, no ponto de equilíbrio); chamando a distância inter-núcleos de, no equilíbrio e a elongação nas vizinhanças do ponto de equilíbrio (x=0) podemos representar e finalmente com

13 Propriedades vibracionais É mais usual denominar a variável de interesse em uma vibração por, neste caso particular da diatômica a elongação da distância internuclear, ou seja, a diferença entre a distância instantânea e a distância de equilíbrio ; nessa notação, podemos aproximar a curva de energia, perto do ponto de equilíbrio, por 127 e os resultados vistos anteriormente para o oscilador harmônico se aplicam: existem Estados Vibracionais bem definidos, separados em energia pelo mesmo quantum cada um deles está associado a uma amplitude de vibração mais provável, o primeiro estado já tem uma amplitude de vibração não nula, e uma energia mínima associada Vemos aqui a comparação de duas aproximações para a energia potencial de uma molécula diatômica, a função de Morse (bastante adequada) e a do oscilador harmônico, já com a indicação dos autoestados ou níveis quantizados de energia de oscilação. Como dito anteriormente, no fundo do poço perto da distância de equilíbrio as funções são muito semelhantes, e as autoenergias são também muito parecidas. O ponto a ser lembrado é que a molécula está continuamente vibrando, mesmo à temperatura absoluta zero! Essa energia mínima de vibração é conhecida como Energia de Ponto Zero. imagem wiki

14 Propriedades vibracionais 128 Para moléculas com mais de dois átomos existem muitos modos de vibração diferentes: equilíbrio estiramento respiratório tesoura estiramento assimétrico Alguns desses modos mudam a simetria da molécula, outros mudam o volume, etc... No exemplo acima, para uma molécula triatômica (como a água) podemos ver isso facilmente. Para todos eles temos energias quantizadas: só com determinados quanta de energia podemos subir (inserindo quanta) ou descer (extraindo quanta) no espectro energético vibracional. Como se faz isso? Ou por colisões com outras moléculas, ou partículas, ou por luz! mas, por uma outra lei de conservação, somente pode haver transição entre dois estados vibracionais através da absorção/emissão de luz se a diferença de configuração (probabilidade eletrônica + arranjo nuclear) entre os dois estados provocar uma mudança no momento de dipolo molecular

15 Propriedades vibracionais Ou seja, voltamos à distribuição de probabilidade eletrônica: quanto fica bem equilibrada a carga positiva vs negativa ao longo da molécula? 129 No caso da água, dada a eletroafinidade do átomo de oxigênio, a molécula em si já tem momento de dipolo: qualquer transição vibracional afasta ou aproxima o excesso de carga positiva/negativa: qualquer transição pode ser conseguida (com o quantum correto) por radiação eletromagnética! distribuiçaõ de carga total Já no caso do metano nem toda vibração absorve luz, pois é uma molécula apolar: quais modos poderiam absorver/emitir luz? respiratório dupla tesoura longitudinal assimétrico estiramento assimétrico Além de transladar e vibrar, a molécula tem também outra maneira de ganhar/gastar energia cinética, que é girando em torno de seu centro de massa.

16 Propriedades rotacionais 130 Graus de liberdade de uma molécula diatômica: cada núcleo tem 3 coordenadas (x,y,z) para descrever totalmente preciso 6 coordenadas, ou graus de liberdade: centro de massa (3) (translação, livre) distância interatômica (1) (vibração) orientação (2) rotação O quantum de energia rotacional depende do momento de inércia I, (ver apêndice A), ou seja depende da distribuição de massa da molécula, no caso mais geral de molécula poliatômica. Cada sistema tem então um espectro rotacional: Para a passagem de um nível ao sucessivo, deve absorver Onde aqui r é o número ou nível quântico, e não uma posição. O Momento de Inércia está diretamente ligado às distâncias entre núcleos, então a partir de cada configuração vibracional temos a escala de níveis rotacionais

17 Propriedades rotacionais 131 Abaixo está uma ilustração da quantização rotacional sobre a vibracional. O espaçamento entre níveis rotacionais é muito menor que entre níveis vibracionais, assim o comprimento de onda da radiação que excita o sistema pode ser muito maior, e por exemplo para a água, quase qualquer modo rotacional altera o momento de dipolo (em direção, não módulo) e assim pode ser excitado pela luz. distribuiçaõ de carga total