Propriedades de Estados Excitados, e Transições Óticas

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1 Propriedades de Estados Excitados, e Transições Óticas Todos os exemplos até aqui foram para as moléculas no estado fundamental, ou seja, todos os elétrons preenchendo os níveis eletrônicos por ordem de energia) e com os núcleos próximos à configuração de equilíbrio (equilíbrio = todos os núcleos na posição de mínimo de energia potencial); Na natureza são possíveis outras ocupações de níveis, e o arranjo dos elétrons de valência da molécula nos orbitais moleculares determina o Estado Eletrônico Total. Cada estado desses tem seu próprio balanço de forças (repulsivas elétronelétron, núcleo-núcleo; atrativas elétron-núcleo) ditado por aquele arranjo eletrônico, e uma Curva de Energia correspondente (os elétrons têm distribuição de probabilidade diferente, e sua blindagem à repulsão entre caroços será diferente). Na página 106 colocamos um caso extremo, da molécula de H 2,: passando de dois elétrons no primeiro nível, ligante, a um elétron no ligante e o segundo no estado antiligante, temos um novo estado eletrônico total. Naquele caso o estado excitado não tem configuração estável e a molécula dissocia. Mas o caso geral é mais complexo e interessante: Coordenadas de Configuração Antic ruzamentos Modo 2 energia Primeiro Mínimo Exc itado Modo Mínimo do Estado Fundamental Na maior parte dos casos a curva de energia molecular no estado excitado tem um mínimo, um ponto de derivada nula, ou seja, força nula, e existe uma conformação de equilíbrio no estado excitado. Quase sempre essa configuração (geométrica dos núcleos) é diferente daquela do estado fundamental, a molécula distorce de forma permanente (até que o elétron relaxe novamente para sua ocupação normal no estado fundamental). Vamos exemplificar

2 Propriedades de Estados Excitados, e Transições Óticas... com o caso do metano: vimos que a molécula é apolar e somente algumas vibrações podem absorver luz, mas a transição eletrônica HOMO-LUMO é permitida 133 HOMO LUMO pois existe alteração do momento de dipolo, como pode ser visto nessa representação aproximada (acima). Assim, pode existir a excitação eletrônica através da absorção de um fóton, e esse é o típico caso de mudança de configuração no estado excitado: (*) (*)Rabalais et al., Phys. Scripta 3, 13 (1971) A excitação eletrônica ocorre em um tempo infinitesimal, em que não há possibilidade de rearranjo da configuração dos caroços e a energia fornecida pela luz deve ser exatamente a necessária para a transição eletrônica vertical

3 Propriedades de Estados Excitados, e Transições Óticas e assim a molécula se encontra em uma configuração que está longe da configuração de equilíbrio do estado eletrônico excitado. Olhando mais de perto, vemos que existem estados vibracionais mais baixos em energia naquela configuração, e ocorrem emissões de fônons, até que a molécula se encontre no estado vibracional fundamental daquele estado eletrônico. Estado eletrônico excitado acessível 134 Estado eletrônico fundamental A partir desse ponto, a molécula pode emitir um fóton e retornar ao estado eletrônico fundamental: Notem que também nesse caso a molécula estará em um estado vibracional excitado, agora do eletrônico fundamental! A molécula chegará finalmente ao estado fundamental, emitindo mais fônons. O resultado é que a energia (freqüência da luz) emitida é menor que a absorvida, e o restante é dissipado em vibrações/rotações. A espectroscopia molecular consegue amostrar seja a subida do fundamental para os excitados, por absorção, seja a descida do primeiro estado excitado para o fundamental, por luminescência ou fluorescência. Para ser óticamente permitida, a transição deve conservar o spin do sistema: nesse caso, a emissão pode ocorrer muito rapidamente após a absorção, e é chamada fluorescência. Às vezes, ocorre a troca de spin no estado excitado: o sistema fica preso por mais tempo no estado excitado, mas finalmente decai trocando de novo o spin, e esse processo é chamado fosforescência. Normalmente conseguido em materiais cristalinos (ou policristalinos) como ZnS e CdS com impurezas de metais de transição (tipicamente Cu) ou terras-raras.

4 Fluorescência ou Luminescência 135 Um exemplo caseiro de absorção de luz ultravioleta com emissão no visível (azul) pode ser conseguido com compostos à base de quinina (água tônica, remédios para malária, etc..) A quinina tem uma estrutura relativamente complicada, e relativamente móvel. Nesses casos, a luz absorvida é modificada, e a emissão é em outra frequência, outro comprimento de onda, ou outra cor : absorve no ultra-violeta e emite no azul. Absorção com emissão de Fônons Em outros casos a molécula não relaxa tanto no estado excitado, e ou emite na mesma frequência em que absorveu a luz, ou transforma toda a energia em fônons: isto se convenciona chamar de conversão interna na qual um estado vibracional (baixo) do estado excitado é convertido em um estado vibracional altamente excitado do estado eletrônico fundamental. Nesse caso, a luz de certas frequências é totalmente absorvida pela molécula, ou pigmento, e transformada em movimento, energia cinética vibracional. O objeto absorve luz e a transforma em calor, que está relacionado ao movimento, como veremos.

5 A Cor dos Objetos 136 Assim, a cor vista em um objeto está diretamente relacionada ao modo de interação com a luz das moléculas, cristais ou agregados que constituem o objeto. Nós enxergamos a luz que é emitida ou, mais normalmente, refletida pelo objeto. Assim, nós só recebemos luz de comprimentos de onda que não são absorvidas pela superfície do objeto! É comum associarmos uma roda das cores a esse efeito: a cor absorvida aparece contraposta à cor percebida Em particular, a percepção a que chamamos magenta vem de uma associação, no nosso cérebro, que não é trivial. Um pigmento molecular deve absorver em uma região ampla do espectro visível, deixando refletir apenas a cor desejada; um exemplo interessante é a ftalocianina, uma proteína de cobre que absorve o vermelho, mas deixa passar o azul!

6 A Cor dos Objetos 137 A clorofila é uma molécula que incorpora, além dos elementos mais comuns em moléculas orgâncias (carbono, oxigênio, nitrogênio e hidrogênio) também um átomo de magnésio, importante adição que propicia absorção no vermelho e também no azul-violeta: como resultado, boa parte da energia da luz solar é capturada, e o que vemos é o verde. Pigmentos mais comuns na natureza absorvem mais alto em energia, e geralmente temos colorações mais quentes em torno do vermelho ou amarelo. Os caroteróides são exemplos clássicos: a molécula de caroteno, abaixo, ocorre em vários vegetais (cenouras, mangas e outras frutas) e absorve no azul, como resultado vemos a cor laranja. É formada por uma cadeia hidrocarboneto muito especial, com estrutura eletrônica caracterizada por sequências de ligações simples e duplas alternadas (que veremos logo a seguir). Em geral, o caroteno também está presente nas folhas de plantas, e causa a cor amarelada quando a clorofila é degradada. Pequeníssimas variações, como a oxidação nas pontas da molécula, causam já alteração na cor vista: é o caso das moléculas de zeaxantina e astaxantina. A adição de oxigênio muda a conjugação dos anéis laterais. zeaxantina: cor amarela astaxantina: cor rosada

7 Cor Estrutural A cor azul entretanto é mais especial que as outras. A luz pode ser espalhada pelo material de formas intrínsecamente diferentes, dependendo da estrutura da superfície a nível nanoscópico; incoerente coerente se os espalhadores estiverem aleatóriamente espalhados, e tiverem dimensões da ordem de ou menores que os comprimentos de onda presentes no feixe de luz, o espalhamento é incoerente: comprimentos de onda pequenos são refletidos por espalhadores individuais, e comprimentos de onda maiores passam, penetram no interior e são finalmente absorvidos. Espalhamento incoerente, critérios de Mason: partículas menores do que 600 nm luz espalhada azul, luz transmitida vermelha tom do azul depende do tamanho das partículas (maior mais branca) Se existir ordem ou quase-ordem, poderemos ter espalhamento coerente para comprimentos de onda comensuráveis com o arranjo (normalmente em cores verde-azul-violeta); nesse caso, dependendo do ângulo de visão teremos interferência construtiva ou destrutiva para determinado λ, e a cor vista é selecionada: Esse fenômeno é chamado de iridescência: as cores mais quentes são quase todas absorvidas (comprimentos de onda maiores), e entre as cores frias acontece reflexão como em uma rede ordenada. 138 A reflexão tem pontos de máxima intensidade em ângulos de saída diferentes para diferentes tons de azul prata, assim aparentemente a cor muda conforme olhamos o objeto, ou o pássaro, de um ou outro ângulo!

8 Cor Estrutural Se o arranjo é quase-coerente, existe a produção de cor azul com um toque de iridescência! Um exemplo são as asas de lepidópteras: Microscópio eletrônico de transmissão TEM 139

9 Que beleza!!!! 140

10 Percepção da Luz: 141 Começamos por moléculas muito simples, para olhar os orbitais de fronteira de gap, os acetilenos (H 2 C-[CH-CH] n -CH 2 ): ligações duplas A geometria mais estável para esse tipo de sequência é plana, com alinhamento trans (ziguezague perfeitamente alternado) das ligações entre os átomos de carbono. Acompanha essa geometria uma sequência de ligações curtas (duplas, σ+π) e longas (simples, só σ) alternadas. Neste exemplo com 4 átomos de carbono, teremos 16+6=22 elétrons de valência 11 orbitais moleculares ocupados 4 elétrons π simetria π últimos 2 ocupados e primeiros vazios uma representação da isosuperfície dos orbitais moleculares LUMO HOMO ao se realizar a transição HOMO LUMO existe um deslocamento de densidade de carga das ligações mais curtas (duplas) para a mais longa (simples).

11 Percepção da Luz: 142 Também na base de nossa percepção Rodopsina: estrutura complexa envolvendo uma proteína e uma molécula específica, o retinal que é formada por dois grupos principais (cabeça e cauda) e uma ponte de ligações alternadas na situação em que vemos acima, estável dentro da proteína, a molécula de retinal assume a conformação mostrada abaixo, em que a ponte não está totalmente planar, e uma das ligações rompe o ziguezague:

12 Percepção da Luz: 143 Isosuperfícies de orbitais moleculares para o Cis-retinal Na absorção de luz, temos novamente a transição HOMO-LUMO, e vemos que a conformação Cis se torna muito desfavorável. LUMO Assim, ainda que dentro da proteína a molécula devolve a energia luminosa e sofre uma relaxação estrutural para a forma Trans HOMO A molécula é agora mais dura e mais longa, é desligada da proteína, e não mais absorve luz até que seja recuperada a forma Cis, seja reintegrada a outra estrutura proteica, e assim por diante. O entendimento detalhado dos mecanismos de absorção de energia solar, identificação de um organismo pelo outro, e assim por diante, essenciais para o entendimento da vida na Terra, passa então pela compreensão de interação da luz com a matéria, a nível de Física Molecular!