Simetria molecular e teoria de grupos

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1 Simetria molecular e teoria de grupos As propriedades de simetria das moléculas e como elas podem ser usadas para prever espectros vibracionais, hibridização, atividade óptica, etc. Grupo Pontual As moléculas são classificadas e agrupadas baseadas em suas simetrias. Moléculas com simetria similar são classificadas dentro do mesmo grupo pontual. Um grupo pontual contém todos os objetos que possuem os mesmos elementos de simetria. Em química, os objetos são íons e moléculas. Elementos de Simetria Os elementos de simetria são planos de reflexão, eixos de rotação, centros de inversão, etc. Uma molécula tem um dado elemento de simetria se a operação de simetria deixar a molécula inalterada, como se nada tivesse ocorrido (mesmo que átomos de ligações tenham sido movidas) 1

2 Elementos de Simetria Elemento Operação de simetria Símbolo Identidade E Eixo de rotação Rotação por 2π/n C n Plano de reflexão Reflexão σ Centro de inversão Inversão Eixo de rotação Rotação por 2π/n S n Imprópria seguida por reflexão perpendicular ao eixo de rotação I Identidade (E) Todas as moléculas têm Identidade. Esta operação deixa a molécula inalterada. Uma molécula altamente não-simétrica, como a um carbono tetraédrico com 4 grupos diferentes ligados tem somente a Identidade e nenhum outro elemento de simetria. Eixo de rotação (C n ) Eixo de rotação própria => C n onde n = 2, rotação de 180 o n = 3, rotação de 120 o n = 4, rotação 90 o n = 6, rotação de 60 o Eixo principal de rotação, C n Eixo de rotação (C n ) A água (H 2 O) tem um eixo de rotação C 2 (2π/n = 2π/2 ou 360 /2 = 180 ). Quando rotacionada por 180 o, os átomos de hidrogênio trocam de posição, mas a molécula parecerá exatamente a mesma. 2

3 Eixo de rotação (C n ) Eixo de rotação (C n ) Rotações em uma molécula trigonal plana BF 3 e NH 3 possuem um eixo C 3. Note que há duas operações associadas com o eixo C 3. Rotação de 120 o, no sentido horário ou anti-horário, resultando em duas orientações distintas da molécula. A reflexão de uma molécula de água em ambos os planos resulta em uma molécula que parece inalterada. => σ h => plano de reflexão perpendicular ao eixo principal de rotação C n σ v => plano de reflexão contendo o eixo principal de rotação σ d => plano de reflexão bissecta dois eixos C 2 adjascentes perpendiculares ao eixo de rotação principal 3

4 O subscrito v no σ v, indica um plano vertical de simetria. Isso indica que o plano de reflexão contém o eixo principal de rotação (C 2 ). C 6. O benzeno tem um eixo de rotação C 6 como eixo principal (de maior ordem). O plano molecular é perpendicular ao eixo C 6, e é designado como plano horizontal, σ h. C 6. Os planos verticais, σ v, passam pelos átomos de carbono, e inclui o eixo C 6. Os planos que bissectam os C 2 são chamados planos dihedrais, σ d. 4

5 Inversão A operação de inversão projeta cada átomo através do centro de inversão (ponto imaginário i, passando pelo centro da molécula não precisa ser uma posição ocupada por um átomo), e cruza para o outro lado da molécula. Inversão vs C 2 Inversão Rotação Imprópria Uma rotação imprópria é uma rotação (C n ) seguida por uma reflexão no plano perpendicular ao eixo de rotação. Após as duas operações de simetria, o arranjo deve ser indistinguível no inicial. Eixo de rotação imprópria S 4 5

6 Rotação Imprópria Rotação Imprópria A conformação alternada do etano possui um eixo S 6 que passa pelos dois átomos de carbono. Rotação Imprópria Rotação Imprópria Note que o eixo S 1 não existe, pois é o mesmo que um plano de simetria. Da mesma forma, o eixo S 2 é um centro de inversão. 6

7 Grupos Pontuais Moleculas com os mesmos elementos de simetria são classificadas no mesmo grupo pontual. 7

8 Grupos Pontuais As moléculas de água e amônia pertencem à classe C nv de moleculas. Elas possuem planos verticais de reflexão, mas não planos horizontais. Grupos Pontuais Os grupos D nh possuem um plano horizontal juntamente com planos verticais. Muitos compostos inorgânicos pertecem a esses grupos de simetria. X X Y Y X X Grupos Pontuais Moléculas altamente simétricas, como os tetraédros e octaédros substituídos identicamente pertencem a grupos pontuais próprios (T d or O h, respectivamente). Grupos Pontuais Para fazer a classificação das moléculas nos vários grupos pontuais, tipicamente, ignoramos detalhes, como isômeros conformacionais dos ligantes. 8

9 Simetria molecular e quiralidade Simetria tem papel importante em várias áreas da química, por exemplo: Propriedades físico-química: momento dipolar e quiralidade. Propriedades espectroscópicas: intensidade de transição, equivalência de grupos ou núcleos. Ligação química: ligações químicas requerem a sobreposição de orbitais atômicos com a simetria apropriada. Quiralidade: Para ser quiral, a molécula não pode possuir i and σ.* * Isso é uma simplificação. O requerimento mais preciso para quiralidade é a ausência de qualquer elemento de simetria S n. O que pode ser difícil de ser determinado para alguns. Assim, existe uma série de atalhos para a análise de uma espécie quanto a quiralidade. *Como dizer se uma espécie é quiral? Método 1: Desenhe a imagem especular da espécie em questão. A espécie será quiral se a imagem especular não for superponível com a espécie original. Regra 1 (limitada): Um composto será quiral se ele tiver quatro substituintes diferentes ligados a um átomo tetraédrico. Regra 2 (boa): Um composto será quiral se ele não possui plano de reflexão. Regra 3 (melhor): Um composto será quiral se ele não possuir σ e i. Regra 4 (infalível): Um composto será quiral se ele não possuir eixo impróprio de rotação S n. Polarity: para ser polar, a molécula não deve possuir i, C 2 ', e σ h. 9

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