Análise de Compostos Orgânicos RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR. Acoplamento Spin-Spin Espectro do etanol em baixa resolução

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1 Análise de ompostos Orgânicos apítulo III O Retorno de Jedi RESSONÂNIA MAGNÉTIA NULEAR Prof. Dr. Roberto Berlinck Acoplamento Spin-Spin Espectro do etanol em baixa resolução O Observa-se apenas linhas alargadas para o sinal de cada um dos três tipos de hidrogênios diferentes presentes na molécula. 1

2 Acoplamento Spin-Spin Espectro do etanol em resolução normal O Observa-se que os sinais dos hidrogênios 2 e 3 apresentam-se como linhas múltiplas. O que dá origem à este fenômeno? Acoplamento Spin-Spin Pelo fato dos núcleos dos átomos com I?0 terem momento magnético, comportam-se como ímãs. Por se comportarem como ímãs, os núcleos sentirão uns aos outros através das ligações químicas. Isso por que os elétrons que constituem as ligações químicas também apresentam I?0, e sentirão o momento magnético dos núcleos, transmitindo esta informação entre os núcleos acoplamento spin-spin. transmissão da informação acoplamento spin-spin O acoplamento spin-spin é também chamado de acoplamento escalar, pois é transmitido através de ligações químicas e é mensurável (J 1-1 ). 2

3 Acoplamento Spin-Spin O número de linhas de um determinado sinal de um ou mais 1s de uma mesma molécula reflete o acoplamento spin-spin entre os núcleos. No caso do etanol: O Os hidrogênios do grupo metileno ( 2-2) sentem os hidrogênios do grupo 3-3 vizinho, e o seu sinal aparece como sendo um quarteto (quatro linhas simétricas duas a duas). Acoplamento Spin-Spin O mesmo acontece com os hidrogênios do grupo metila 3-3, que sentem os dois hidrogênios do grupo 2-2 vizinho, e o seu sinal aparece como sendo um tripleto O Por que o hidrogênio do grupo O não sente os dois hidrogênios vizinhos do grupo 2-2? Pelo fato de estar ligado a um heteroátomo muitas implicações. 3

4 Acoplamento Spin-Spin Outro exemplo: O hidrogênio do grupo -(a) sente os dois hidrogênios do grupo 2 - (b) vizinho, e seu sinal aparece como sendo um tripleto. Outro exemplo: Acoplamento Spin-Spin O mesmo acontece para os hidrogênios do grupo 2 -(b), que sentem o hidrogênio do grupo -(a), e seu sinal aparece como sendo um dubleto. 4

5 Acoplamento Spin-Spin Logo, a multiplicidade do sinal de um determinado hidrogênio, ou de um grupo de hidrogênios idênticos, será multiplicidade do sinal = n + 1 aonde n = número de hidrogênios vizinhos. Assim, O Multiplicidade do 3 = 3 (2 vizinhos) Multiplicidade do 2 = 4 (3 vizinhos) tripleto quarteto Multiplicidade do = 3 (2 vizinhos) tripleto l l l Multiplicidade do 2 = 2 (1 vizinho) dubleto Acoplamento Spin-Spin Qual o fenômeno físico que dá origem à multiplicidade das linhas? Um hidrogênio, ou um grupo de hidrogênios idênticos, observa as duas orientações de spin de cada um dos hidrogênios do grupo vizinho com o qual estão acoplando. Assim, no caso do etanol, os núcleos dos dois hidrogênios do grupo 2 podem assumir as seguintes orientações de spin: 2 linha externa do tripleto O linha interna do tripleto, com o dobro da intensidade linha externa do tripleto 5

6 Acoplamento Spin-Spin E os hidrogênios do grupo 3 (metila), poderão assumir todas as orientações de spin assinaladas abaixo, fazendo com que o sinal do grupo 2 (metileno) apareça como um quarteto. 2 linha externa do quarteto O linha interna do quarteto, com o triplo da intensidade linha interna do quarteto, com o triplo da intensidade linha externa do quarteto Acoplamento Spin-Spin No caso do 1,1,2-tricloroetano, aplica-se a mesma regra. Ou seja, o hidrogênio do grupo observa todas as orientações dos hidrogênios do grupo 2, e o sinal do aparecerá como um tripleto. l linha externa do tripleto linha interna do tripleto, com o dobro da intensidade l l linha externa do tripleto E o sinal dos hidrogênios do grupo 2 aparecerá como um dubleto,devido às duas orientações possíveis de serem observadas para o núcleo do átomo de hidrogênio do grupo. 6

7 Acoplamento Spin-Spin Logo, como a multiplicidade de um sinal depende do número de spin do átomo vizinho, a multiplicidade de um átomo ou grupo de átomos idênticos acoplados com núcleos vizinhos será: multiplicidade do sinal = 2.n.I + 1 Aonde n é o número de átomos vizinhos e I é o número de spin dos átomos vizinhos. Assim, por exemplo, no caso do etanol deuterado no grupo metila ou no grupo metileno: O D D D O D D Multiplicidade do 2 = = septeto Multiplicidade do D 3 = 2.2.1/2 + 1 = tripleto Multiplicidade do D 2 = 2.3.1/2 + 1 = quarteto Multiplicidade do 3 = = quintupleto Acoplamento Spin-Spin Em termos de distribuição dos núcleos desacoplados e acoplados em níveis de energia: 7

8 Acoplamento Spin-Spin Diagramas de acoplamento: dubleto Acoplamento Spin-Spin Diagramas de acoplamento: tripleto 8

9 Acoplamento Spin-Spin Diagramas de acoplamento: tripleto Acoplamento Spin-Spin Diagramas de acoplamento: tripleto 9

10 Acoplamento Spin-Spin Diagramas de acoplamento: quarteto Acoplamento Spin-Spin Diagramas de acoplamento: quarteto 10

11 Então, a multiplicidade do sinal de um próton ou de um grupo de prótons depende do nº de prótons em carbonos vizinhos. Para prótons idênticos que acoplam com outro grupo de idênticos, ambos com spin = ½, o nº de linhas vai depender do nº de prótons vizinhos (n+1) e a intensidade das linhas obedece à distribuição do triângulo de Pascal: 1 singleto 1 1 dubleto tripleto quarteto quinteto sexteto e assim por diante... No caso de núcleos com I? ½, a altura relativa das linhas de um determinado sinal também segue o triângulo de Pascal, de acordo com o número de spin do núcleo (I). No caso do deutério, com I = 1, o triângulo de Pascal apresenta a seguinte distribuição. 1 singleto tripleto quinteto septeto noneto e assim por diante... 11

12 Distância entre as linhas dos sinais: a constante de acoplamento (J) No caso do 1,1,2-tricloroetano o hidrogênio A vai acoplar com os dois hidrogênios X, e vice- versa. A constante de acoplamento J é uma medida da intensidade da interação (acoplamento) entre os núcleos A e X. Logo, a constante de acoplamento é uma medida de interação nuclear, e por isso, a magnitude da constante de acoplamento, J, é independente do magnitude do campo magnético externo. As unidades de J são medidas convertidas de energia (z), e independem da intensidade do campo magnético B 0. Sendo assim, dois núcleos acoplarão entre si com a mesma intensidade (constante de acoplamento), independentemente da intensidade de B 0. Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros Para dois sinais de hidrogênios diferentes, com 1 e 2 para cada um, quando 1-2 = (em z) >> J ou / J 10 Espectros de 1 ordem (espectros simples). Nestes casos: a) A multiplicidade do sinal de 1 próton (ou de 1 grupo de prótons equivalentes) é indicada pelo n de prótons vizinhos (2.n.I + 1). b) A intensidade relativa das linhas dos multipletos obedece à distribuição do triângulo de Pascal. Exemplos precedentes todos de 1 a Ordem. 12

13 Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros Outros exemplos: Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros Outros exemplos: 13

14 Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros Outros exemplos: Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros Outros exemplos: 14

15 Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros Outros exemplos: Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros Outros exemplos: 15

16 Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros Outros exemplos: Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros Outros exemplos: 16

17 Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros Outros exemplos: Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros Outros exemplos: 17

18 Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros Outros exemplos: Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros Outros exemplos: 18

19 Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros Outros exemplos: Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros Outros exemplos: 19

20 Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros Outros exemplos: espectros obtidos em aparelhos de RMN de diferentes campos (B 0 ) podem se modificar, devido à mudança da escala em unidades de z. Ou seja, espectros que em campos menores não são de 1 a ordem, tornam-se de 1 a ordem quando obtidos em aparelhos com maiores valores de B 0. O 2 O O 3 Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros Dois grupos de prótons em um sistema de primeira ordem são denominados A e X. Logo, o espectro de um sistema A a X x é um espectro de 1º ordem onde a é o nº de prótons do grupo A e x é o nº de prótons do grupo X. Sistema AX 2 (ou A 2 X) 20

21 Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros Dois grupos de prótons em um sistema de primeira ordem são denominados A e X. Logo, o espectro de um sistema A a X x é um espectro de 1º ordem onde a é o nº de prótons do grupo A e x é o nº de prótons do grupo X. Sistemas AX 6 (ou A 6 X) Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros Dois grupos de prótons em um sistema de primeira ordem são denominados A e X. Logo, o espectro de um sistema A a X x é um espectro de 1º ordem onde a é o nº de prótons do grupo A e x é o nº de prótons do grupo X. Sistema A 2 X 4 l l 21

22 Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros Para só 2 prótons a notação é AB quando os sinais se aproximam ( torna-se cada vez menor). No caso do sistema AB ( /J 10), o deslocamento químico REAL de cada dublete não é o centro "geométrico", e sim o centro de gravidade, dado pela equação: ( linha 1 - linha 3 ) = ( linha 2 - linha 4 ) = ( )² + J ² Ou ainda ( A B ) = ( 1 4 ) ( 2 3 ) A B O l N N Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros Sistemas mais complexos, com maior número de sinais, são nomeados de acordo com a diferença de deslocamento químico entre os sinais. Para três sinais diferentes, com deslocamento químico grande entre si, nomeia-se como sendo A a M m Xx. Se dois sinais estão mais próximos (3 /J 10), o sistema é nomeado ABX. O 2 B X S A Sistemas mais complexos, tais como AB, ABMX, ABXZ, etc., são muito mais difíceis de se analisar, e necessitam de tratamento matemático para sua interpretação. 22

23 Magnitude das onstantes de Acoplamento Escalar Acoplamento Direto, Geminal,, Vicinal e à Longa Distância Núcleos acoplados através de ligações químicas maneira escalar. Por apresentarem spin, elétrons acoplamento. acoplados de transmitem informação do Sinal da constante de acoplamento entre núcleos com orientação de spin antiparalela > 0. Ex: 1 J 1-13 > 0 ( z) 3 J 1-1 > 0 (0-16 z) 3 J 1-13 > 0 (0-10 z) Magnitude das onstantes de Acoplamento Escalar Acoplamento Direto, Geminal,, Vicinal e à Longa Distância Sinal da constante de acoplamento entre núcleos com orientação de spin paralela pode ser < 0 ou > 0. Ex: 2 J 1-13 < 0 (-10 a +20z) 2 J 1-1 < 0 (0 a -30 z) O sinal da constante de acoplamento de 4 J ou maior (acoplamentos à longa distância) pode ser + ou -, sendo que os valores entre 1-1 situamse entre 0 e 7 z, e entre 1 e 13 na faixa de 0 a 3 z. 23

24 Magnitude das onstantes de Acoplamento Escalar Acoplamento Direto, Geminal,, Vicinal e à Longa Distância Fatores que influenciam a magnitude da constante se acoplamento ( J, em z): -distância entre os núcleos de acoplam (número de ligações) -hibridização dos átomos participando do acoplamento -Ângulos de ligação e ângulos de torção -omprimento das ligações -Presença de elétrons vizinhos -Efeitos de pares de elétrons não ligantes -Efeitos de substituíntes (eletronegatividade). Magnitude das onstantes de Acoplamento Escalar Acoplamento Direto, Geminal,, Vicinal e à Longa Distância Acoplamento direto ( 1 J) depende principalmente da hibridização 1-13 (sp 3 ) 115 a 125 z 1-13 (sp 2 ) 150 a 170 z 1-13 (sp) 240 a 270 z Mas também da eletronegatividade dos átomos que acoplam F -165 a 370 z P 48 a 56 z 13 -D 20 a 30z 31 P a 700 z 24

25 Magnitude das onstantes de Acoplamento Escalar Acoplamento Direto, Geminal, Vicinal e à Longa Distância Acoplamento Geminal ( 2 J) entre 1 s (--) Depende: a) da hibridização do carbono ao qual estão ligados os hidrogênios; b) do ângulo --; c) da eletronegatividade do substituínte ligado ao ; d) da presença de elétrons vizinhos. a) Influência da hibridização no acoplamento geminal J 1-1 em sp2 < 2 J 1-1 em sp3 J ~ +2 z J ~ -2 z X X = grupo eletronegativo -9 < J < -15 z J ~-4 z J ~ -9 z J ~-11 z J ~ -13 z J ~ -5 z Magnitude das onstantes de Acoplamento Escalar Acoplamento Direto, Geminal, Vicinal e à Longa Distância Acoplamento Geminal ( 2 J) entre 1 s (--) b) Influência do ângulo -- no acoplamento geminal 1-1 J ~ +2 z J ~ -2 z X X = grupo eletronegativo J ~-4 z J ~ -9 z J ~-11 z J ~ -13 z 25

26 Magnitude das onstantes de Acoplamento Escalar Acoplamento Direto, Geminal, Vicinal e à Longa Distância Acoplamento Geminal ( 2 J) entre 1 s (--) c) Influência do substituínte (eletronegatividade) na magnitude da constante de acoplamento geminal 1-1. Maior a eletronegatividade do substituínte no aditivo) J mais positivo (efeito X 4-12,4 z 3 O -10,8 z X 2 J(z) E X 3 l -10,8 z 2-4,5 2,5 3 F -9,6 z S ~0,4 2,5 2 l 2-7,5 z NR +2,0 3,0 2 =O +41,0 z O +5,5 3,5 Magnitude das onstantes de Acoplamento Escalar Acoplamento Direto, Geminal, Vicinal e à Longa Distância Acoplamento Geminal ( 2 J) entre 1 s (--) c) Influência do substituínte (eletronegatividade) na magnitude da constante de acoplamento geminal 1-1. Maior a eletronegatividade do substituínte ligado no positivo (efeito aditivo) J mais J ~ +2 z RN J ~ +16 z O J ~ +41 z J ~-4 z O J ~ +5,5 z J ~-11 z O O J ~ 0 z J ~ -13 z O O J ~ -6 z 26

27 Magnitude das onstantes de Acoplamento Escalar Acoplamento Direto, Geminal, Vicinal e à Longa Distância Acoplamento Geminal ( 2 J) entre 1 s (--) c) Influência do substituínte (eletronegatividade) na magnitude da constante de acoplamento geminal 1-1. Maior a eletronegatividade do substituínte em posição ao J mais negativo (efeito aditivo) J ~ + 2,5 z F J ~ - 3,2 z 3 O J ~ - 2,0 z l J ~ - 1,4 z R 2 P J ~ + 2,0 z Li J ~ + 7,1 z Magnitude das onstantes de Acoplamento Escalar Acoplamento Direto, Geminal, Vicinal e à Longa Distância Acoplamento Geminal ( 2 J) entre 1 s (--) d) Influência de elétrons vizinhos na magnitude da constante de acoplamento geminal 1-1. Devido à sobreposição ( overlap ) de orbitais p vizinhos à ligação --, existe uma contribuição significativa na diminuição do valor do acoplamento geminal 1-1 (aumento do valor em módulo!). N 3 J ~ - 16,9 z N J ~ - 20,4 z N J ~-11z J ~-11 z O O J ~-22 z J ~-16z 27

28 Magnitude das onstantes de Acoplamento Escalar Acoplamento Direto, Geminal, Vicinal e à Longa Distância Acoplamento Vicinal ( 3 J) entre 1 s (---) Depende: a) do ângulo torsional, ou ângulo dihedro, entre os hidrogênios; b) da eletronegatividade dos substituíntes; c) do comprimento da ligação -; d) do ângulo --. Acoplamento Vicinal cis J entre 6 e 10 z trans J entre 3 e 6 z relação estereoquímica entre os s cis J entre 6 e 10 z trans J entre 5 e 9 z trans eq-eq J entre 0 e 5 z cis eq-ax J entre 3 e 5 z trans ax-ax J entre 6 e 14 z Magnitude das onstantes de Acoplamento Escalar Acoplamento Direto, Geminal, Vicinal e à Longa Distância Acoplamento Vicinal relação estereoquímica entre os s, aparentemente dependente da interpenetração dos orbitais sp 3 -s. Boa sobreposição entre orbitais sp 3 -s Má sobreposição entre orbitais sp 3 -s Boa sobreposição entre orbitais sp 3 -s Boa transmissão de informação Má transmissão de informação Boa transmissão de informação Acoplamento significativo 8,5 < J < 12,5 z Acoplamento insignificante 0 < J < 3,5 z Acoplamento significativo 9,5 < J < 14,5 z 28

29 Magnitude das onstantes de Acoplamento Escalar Acoplamento Direto, Geminal, Vicinal e à Longa Distância Acoplamento Vicinal depende do ângulo dihedro --- é o ângulo dihedro entre os dois hidrogênios De acordo com as equações de Karplus: p/ 0 o < < 90 o 3 J 1-1 = 8,5. cos 2-0,28 p/ 90 o < < 180 o 3 J 1-1 = 9,5 cos 2 0,28 Magnitude das onstantes de Acoplamento Escalar Acoplamento Direto, Geminal, Vicinal e à Longa Distância Acoplamento Vicinal depende do ângulo dihedro --- Em sistemas com rotação livre, a constante de acoplamento reflete a distribuição da população dos rotâmeros. omo espectros de RMN- 1 são usualmente obtidos a 25 o, a barreira de energia entre os rotâmeros é muito pequena, e observa-se um valor de acoplamento intermediário. 60 o 180 o 60 o J 3 5 z J z J 3 5 z Valor experimental: J = 7,6 z 29

30 Magnitude das onstantes de Acoplamento Escalar Acoplamento Direto, Geminal, Vicinal e à Longa Distância Acoplamento Vicinal depende do ângulo dihedro --- Todavia, se a rotação livre é restrita devido à interações do tipo gauche (impedimento estérico), será observada uma conformação preferencial, com constante de acoplamento definida o 180 o 3 3 O 3 O ( 3 ) 3 60 o ( 3 ) 3 3 O 2 Et N( 3 ) 2 J = 11 z J 7 12 z J 3 5 z Valor experimental: J = 4,5 z Magnitude das onstantes de Acoplamento Escalar Acoplamento Direto, Geminal, Vicinal e à Longa Distância Acoplamento Vicinal depende do ângulo dihedro --- No caso de sistemas cíclicos, deve-se levar em consideração o tamanho do anel. Em anéis de 6 membros, aonde os ângulos -- e -- são praticamente iguais a 109,5 o observa-se o seguinte comportamento: ax ax eq eq eq ax ax-ax ~180 o 7 < J < 14,5 z eq-ax ~ 60 o 2 < J < 6 z eq-eq ~60o 2 < J < 6 z Define a Estereoquímica Relativa entre os hidrogênios do anel 30

31 Magnitude das onstantes de Acoplamento Escalar Acoplamento Direto, Geminal, Vicinal e à Longa Distância Acoplamento Vicinal depende do ângulo dihedro --- Por exemplo: J = 7,9 z J = 3,7 z 40% 60% J = 7,9 z Justificar os deslocamentos químicos de -1( ) e -1( ) Magnitude das onstantes de Acoplamento Escalar Acoplamento Direto, Geminal, Vicinal e à Longa Distância Acoplamento Vicinal depende do ângulo dihedro --- Todavia, nem sempre é possível se fazer inferências sobre a estereoquímica. Ex: d ou e e ou d a f c 2 J cf = 3 J bc = 3 J bf = 8,5 z b 31

32 Magnitude das onstantes de Acoplamento Escalar Acoplamento Direto, Geminal, Vicinal e à Longa Distância Acoplamento Vicinal depende do ângulo dihedro --- Mas nesse caso sim. d ou e e ou d a c b f Magnitude das onstantes de Acoplamento Escalar Acoplamento Direto, Geminal, Vicinal e à Longa Distância Acoplamento Vicinal depende da eletronegatividade dos substituíntes. Ex: X 3 l l l 3 J = 6,0 z X 3 J(,)z E X Li 8,4 1,0 8,0 2,2 3 7,3 2,5 l 7,2 3,0 OR 7,0 3,5 X eq ax ax X ax relação trans antiperiplanar 3 J = 2,5 ± 1 z para X = O, OAc, Br relação cis 3 J = 5,5 ± 1 z para X = O, OAc, Br 32

33 Magnitude das onstantes de Acoplamento Escalar Acoplamento Direto, Geminal, Vicinal e à Longa Distância Acoplamento Vicinal depende da eletronegatividade dos substituíntes. Ex: b a ou c c ou a bc ~ 90o J ~ 0 z ab entre 0o e 30 o, eletronegatividade do oxigênio J ~ 0 z b = singleto Magnitude das onstantes de Acoplamento Escalar Acoplamento Direto, Geminal, Vicinal e à Longa Distância Acoplamento Vicinal depende do comprimento da ligação - Ex: 33

34 Magnitude das onstantes de Acoplamento Escalar Acoplamento Direto, Geminal, Vicinal e à Longa Distância Acoplamento Vicinal do ângulo de valência -- ( ) Ex: ' Magnitude das onstantes de Acoplamento Escalar Acoplamento Direto, Geminal, Vicinal e à Longa Distância O acoplamento à longa distância ( 4 J ou maior) é observado em sistemas com geometria definida, aonde a sobreposição, ou interpenetração ( overlap ) de orbitais das ligações é favorecida, de maneira a ser possível a transmissão de informação Aacoplamento) através de multiplas ligações. Em geral, situa-se na faixa entre 0 e 4 z. Acoplamento alílico e homoalílico c b a a a J ~ 6 z 4 Jab = 3,0 z 4 Jac = 3,5 z J = 1,8 z 3 J = 3 z 34

35 Magnitude das onstantes de Acoplamento Escalar Acoplamento Direto, Geminal, Vicinal e à Longa Distância Acoplamento em sistemas saturados geometria W 4 J 1-2 z 3 4 J 7-8 z O O O 5 J = 1,25 z 5 J = 2,3 z 4 J ~1,5 z 4 J ~1,0 z Magnitude das onstantes de Acoplamento Escalar Acoplamento Direto, Geminal, Vicinal e à Longa Distância Acoplamento em sistemas insaturados geometria W e acoplamento através de sistemas conjugados O o m p 3 Jo ~ 8 z 4 Jm ~ 1 a 3 z 5 Jp ~ 0-2 z 5 J ~ 0,8 z 3 6 J ~ 0,2 z 3 3 X X = O, N, S J ~ 0,5 a 1,0 z 5 J = 0,4 z 4 J = 3 z 5 J = 2,7 z 5 J = 2,2 z J = 1,3 z 7 J = 1,3 z 3 9 J = 0,4 z O 5 J = 4,6 z 35

36 Magnitude das onstantes de Acoplamento Escalar Acoplamento Direto, Geminal, Vicinal e à Longa Distância Exemplo c j i g ou h f b a e d Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Equivalência Química e Equivalência Magnética Devido ao acoplamento entre núcleos, estes se distingüem quando se situam em ambientes químicos distintos. Por exemplo, no etanol o grupo 3 é quimicamente distinto do grupo 2. No entanto, os três hidrogênios do grupo 3 são quimicamente equivalentes, bem como os dois hidrogênios do grupo 2, pois ocupam, na média, a mesma posição no espaço, e portanto, os 3 hidrogênios do grupo 3 irão dar origem a um mesmo sinal no espectro, bem como os dois hidrogênios do grupo 2. O O O 36

37 Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Equivalência Química e Equivalência Magnética O mesmo raciocínio é válido para hidrogênios em anéis benzênicos mono-substituídos, aonde os hidrogênios 2 e 6 e 3 e 5 são equivalentes entre si R R = qualquer coisa diferente de -2 e -6 mesmo sinal no espectro de RMN- 1-3 e -5 mesmo sinal no epectro de RMN- 1-2 e -6 mesmo sinal no espectro de RMN e -5 mesmo sinal no espectro de RMN- 13 Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Equivalência Química e Equivalência Magnética No caso do etanol, os hidrogênios do 2 tornam-se equivalentes por uma operação de simetria (rotação em torno de um eixo 3 ) numa escala de tempo muito rápida, e também pela presença de um plano de simetria interno na molécula. No caso de anéis aromáticos monossubstituídos, estes apresentam um plano de simetria interno. O O Sendo assim, hidrogênios (e carbonos) que podem ser interconvertidos por uma operação de simetria ou por um processo muito rápido irão apresentar o mesmo deslocamento químico, e são quimicamente equivalentes. 37

38 Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Equivalência Química e Equivalência Magnética Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Equivalência Química e Equivalência Magnética ax ax eq O eq O eq O eq ax ax O Equilíbro conformacional muito rápido na escala de tempo da RMN O O O O O O -glucose idrogênios dos grupos O ácidos sujeitos à troca com deutério do solvente, com 2 O e entre eles mesmos apresentam mesmo deslocamento químico, 4,9 (processo de troca muito rápido na escala de tempo da RMN). 38

39 Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Equivalência Química e Equivalência Magnética Outros exemplos de hidrogênios (e carbonos) quimicamente equivalentes (que apresentam sinal com o mesmo deslocamento químico, ). O 3 3 plano de simetria l l l l plano de simetria l l eixo de simetria O 2 O O O 2 plano de simetria e inversão em um centro de simetria plano de simetria eixo de simetria diastereoisômeros indistingüíveis por RMN Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Equivalência Química e Equivalência Magnética 39

40 Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Equivalência Química e Equivalência Magnética Quando hidrogênios (ou carbonos, ou outro núcleo ativo em RMN) são quimicamente equivalentes, são denominados homotópicos (homo: igual; topo: lugar). a X b X a X idrogênios enantiotópicos aparecem no espectro de RMN- 1 como sendo homotópicos, pois dão origem ao mesmo sinal em um ambiente aquiral (sem a presença de dissimetria molecular) nem sempre. D X X D b X a b a D D b X Y X Y X enantiômeros Y Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Equivalência Química e Equivalência Magnética Exemplos de hidrogênios enantiotópicos que dão origem a um mesmo sinal em espectros de RMN- 1. a) Os hidrogênios dos grupo 2 do etanol. a b a D D b 3 O 3 O 3 O enantiômeros b) Os hidrogênios dos grupos metila do isopropanol. 3 a 3 b 3 a D D 3 b O O O enantiômeros 40

41 Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Equivalência Química e Equivalência Magnética Porém, em alguns casos, hidrogênios enantiotópicos dão origem a sinais diferentes em seus espectros de RMN- 1 a DO 2 a O 2 D b OD b O 2 D Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Equivalência Química e Equivalência Magnética Quando hidrogênios (ou carbonos, ou outro núcleo ativo em RMN) são quimicamente diferentes, são denominados heterotópicos (hetero: igual; topo: lugar). Ex: grupos 2 e 3 do etanol. deslocamento químico ( ) diferente. O O Todavia, pode acontecer (muito frequentemente!!) de observarmos hidrogênios com diferente, ligados a um mesmo átomo de carbono hidrogênios diastereotópicos. a b a D D b X Y* Y* carbono ou grupo quiral X Y* X Y* diastereoisômeros a e b são diastereotópicos 41

42 Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Equivalência Química e Equivalência Magnética Por exemplo l b 3 * a l c 3 b l l a c 3 a b l l c 3 l a l b c carbono quiral conformação preferencial ac ~60 o 3 J ~ 5 z bc ~180 o 3 J ~ 8 z ab ~109,5 o 2 J ~ 11 z 3 c ~60 o 3 J ~ 7 z Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Equivalência Química e Equivalência Magnética Por exemplo 42

43 Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Equivalência Química e Equivalência Magnética Por exemplo Espectro de RMN-1 do aspartato de sódio dd (4 e 10 z) dd (4 e 16 z) dd (10 e 16 z) Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Equivalência Química e Equivalência Magnética Por exemplo Espectro de RMN- 1 da valina A N B 3 2 O 2 43

44 Espectro de RMN- 1 do ipsenol g c ou d j i e h b ou a f a ou b d ou c e 3 h d c 3 f O j b a g i Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Equivalência Química e Equivalência Magnética Núcleos são ditos magneticamente equivalentes se estes acoplam da mesma maneira com todos os outros núcleos da mesma molécula. aso contrário, são ditos magneticamente não-equivalentes. Logo, núcleos magneticamente equivalentes são quimicamente equivalentes. Mas não necessariamente o inverso também é verdadeiro. Exemplos de núcleos magneticamente equivalentes: Os hidrogênios dos grupos 2 e 3 do etanol Bem como os hidrogênios dos 3 do isopropanol O 3 O 3 O O 3 O O O O 3 44

45 Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Equivalência Química e Equivalência Magnética Exemplos de núcleos magneticamente equivalentes: F F F l l F Os hidrogênios de grupos metila são sempre quimica- e magneticamente equivalentes (PQ?). Porém, sem sempre hidrogênios são magneticamente equivalentes. aso clássico benzeno para-dissubstituídos. l A l B l A 5 J A e A quimicamente equivalentes 3 J A B Y A' B' Magneticamente não equivalentes O mesmo para B e B X Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Equivalência Química e Equivalência Magnética Exemplos de núcleos magneticamente não-equivalentes: cis F 2 2 ' F' J 3 J J 3 J ' ' F' F F' F trans 3 A X J 4 J B B B' X A A' 3 J 4 J A O B' A' A A' l O B B' A' X 180 o A B B l 60 o A' B' O B' 45

46 Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Equivalência Química e Equivalência Magnética Exemplos espectros de núcleos magneticamente não-equivalentes: Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Equivalência Química e Equivalência Magnética Exemplos espectros de núcleos magneticamente não-equivalentes: 46

47 Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e onstantes de Acoplamento: Equivalência Química e Equivalência Magnética Exemplos espectros de núcleos magneticamente não-equivalentes: Análise de Espectros de RMN- 1 De Ordem Superior Sistemas do tipo AMX duplas ligações monossubstituídas B A X 2 J B- ~ 0-3 z 3 J A - B ~ z 3 J A - ~ 8-12 z 47

48 Exercício 1 Exercício 2 48

49 Exercício 3 49

50 Exercícios 3 50

51 51

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