UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO INSTITUTO DE QUÍMICA CONCEITOS BÁSICOS DE ESPECTROSCOPIA

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1 QFL5947-1onceitos Básicos de Espectroscopia UNIVERIDADE DE Ã PAUL INTITUT DE QUÍMIA Programa de Pós-Graduação em Química NEIT BÁI DE EPETRPIA QFL a Prova de I.V.-Raman-2011 ETR AGUILAR VITRIN Número UP: ão Paulo 01/12/2011 ector Aguilar Vitorino - hector@iq.usp.br N o UP: Página 1

2 QFL5947-1onceitos Básicos de Espectroscopia QFL5921-onceitos Básicos de Espectroscopia - Infravermelho 3 a Prova 24/11/2011 2º emestre de abe-se através das espectroscopias IV e de RMN de 1 que os compostos A e B são isômeros e que os mesmos apresentam: 1 anel benzênico dissubstituído e os grupos Et funcionais e. Baseando-se nas informações abaixo dizer onde estão ligados no anel benzênico os grupos funcionais - e =, nos compostos A e B. a) A banda ѵ do sólido A registrada tanto em nujol (ou em pastilha de KBr) apresenta-se no I.V. como sendo larga e intensa com o máximo de absorção em 3300 cm -1. Uma solução 10-2 M de A, em l 4, indica a existência no I.V. de uma única banda estreita com máximo de absorção em 3600 cm -1. b) sólido A apresenta no I.V. duas bandas de deformação fora do plano γ (-), sendo uma de média intensidade em 782 cm -1 e outra de fraca intensidade em 876 cm -1. c) A banda de ѵ no IV de B, tanto no estado líquido puro como em solução 10-3 M de l 4 apresenta-se larga e intensa em 3000 cm -1. d) líquido B apresenta no I.V. uma única banda forte de deformação fora do plano γ (-) em 748 cm -1. Isômero ѵ (10-2 M:l4) ѵ (puro) γ - (fora do plano) ѵ (KBr,10-3 M:l4) γ - (fora do plano) A 3600 cm cm cm -1 (media) (solido) (estreita) (larga intensa) 876 cm -1 (fraca) B 3000 cm cm -1 (liquido) (larga intensa) (forte) Tabela 1. Modos vibracionais de estiramento do - e de deformação do - (fora do plano) R.- Para as estruturas A e B, temos as possíveis estruturas dos isômeros da hidroxipropanofenona, nas posições: Meta- rto- Para- ector Aguilar Vitorino - hector@iq.usp.br N o UP: Página 2

3 QFL5947-1onceitos Básicos de Espectroscopia No estado condensado, os compostos orto para e meta têm ligação de hidrogênio (orto: ligação de hidrogênio intramolecular; meta e para: ligação de hidrogênio intermolecular). Em diluições com l 4, a ligação de hidrogênio do composto em posição para e meta é quebrada mas não no isômero em posição orto. rto Para Meta = l 4 As bandas largas e intensas das vibrações são devidas às interações de hidrogênio inter- e intramoleculares que apresentam (ѵ() ± nѵ(---)), com maior intensidade em posição orto que em meta e para. Por ação do solvente (l 4) há uma diminuição na polaridade da ligação de hidrogênio, com maior efetividade na posição meta e para, dessa forma é possível diferenciar as estruturas dos isômeros. Quando aumentamos a concentração do solvente (ou diminuímos a concentração dos isômeros) ou simplesmente consideramos os isômeros desde sistemas puros para sistemas em solução, diminui a polaridade da interação de hidrogênio dos isômeros, pelo já mencionado acima. Então, no caso dos isômeros meta e para, as vibrações de (em solução) ficaram como isoladas e apresentaram uma banda estreita e com maior absorção. No caso do isômero orto, a ligação de hidrogênio intramolecular é mais estável, devido a um efeito ressonante que apresenta em sua estrutura, desde modo a banda que apresenta ficará larga com uma variação de intensidade. Da tabela 1 pode-se deduzir a possível estrutura do isômero A. Quando o isômero A está no estado puro apresenta uma banda estreita de 3600 cm -1 e quando está em solução esta muda a uma banda larga e intensa de 3300 cm -1. anterior pode-se interpretar da seguinte forma: No sistema puro (sólido), a ligação de hidrogênio intermolecular que se originae nas estruturas meta e para são intensas, mas quando em solução a interação = diminui, portanto, as vibrações são isoladas, mais estreitas e com maior absorção (3600 cm -1 ). isômero B apresenta uma banda larga intensa a ector Aguilar Vitorino - hector@iq.usp.br N o UP: Página 3

4 QFL5947-1onceitos Básicos de Espectroscopia cm -1, isso pode indicar que o isômero B tem uma forte ligação de hidrogênio, que é típico da estrutura ressonante em posição orto com ligação de hidrogênio intramolecular. Para fazer a diferenciação entre as estruturas meta e para pode-se observar as vibrações - fora do plano: rto Para Meta As bandas de deformação fora do plano das ligações - de anéis aromáticos dissubstituídos ficam na região cm- 1 nos espectros I.V. Na posição orto os hidrogênios apresentam uma deformação fora do plano do anel (opposition no twist) ativa no I.V. devido à deformação cooperativa. Então pode-se afirmar que o isômero A tem uma deformação fora do plano de 748 cm -1 que pertence à estrutura em posição orto. Na estrutura do isômero para tem-se uma vibração na faixa de deformação das ligações fora do plano do anel (opposition no twist), e na estrutura do isômero meta têm-se dois tipos de deformações, devido ao hidrogênio isolado entre os grupos e R-=, que pode se atribuir às vibrações de 782 cm -1 e 876 cm -1. Portando pode-se afirmar que as possíveis estruturas dos isômeros são: (A) Meta- (B) rto- ector Aguilar Vitorino - hector@iq.usp.br N o UP: Página 4

5 QFL5947-1onceitos Básicos de Espectroscopia omo pode-se justificar: a) que os modos vibracionais de estiramento assimétrico dos osciladores. e (a) (b) Apresentam bandas em 2960 cm -1 e 2925 cm -1, respectivamente, enquanto os modos vibracionais de estiramento simétrico dos mesmos osciladores apresentam bandas e (c) (d) em 2870 cm -1 e 2850 cm -1, respectivamente. R.- Para o - 3: Vibração de estiramento assimétrico Vibração de estiramento simétrico 2960 cm cm -1 A variação deve-se a que, no estiramento assimétrico, há um modo de vibração cooperativo, com um acúmulo de energia potencial, portanto uma maior absorção de energia (maior ), e para o estiramento simétrico ocorre o contrário, tem um modo de vibração não cooperativo, portanto apresenta menos freqüência de vibração (2870 cm -1 < 2960 cm -1 ). Da estrutura (a) se tem dois estiramentos - para o centro do do (- 3) que coopera com o estiramento - para fora. Para a estrutura (c) todos os estiramentos são para fora, o que indica que tem um modo vibracional não cooperativo. ector Aguilar Vitorino - hector@iq.usp.br N o UP: Página 5

6 QFL5947-1onceitos Básicos de Espectroscopia Para o 2: Vibração de estiramento assimétrico Vibração de estiramento simétrico 2925 cm cm -1 anterior pode ser explicado pela cooperação do modo de vibração de estiramento assimétrico que apresenta - em 2925 cm -1. A vibração menor de 2850 cm -1 deve-se ao estiramento simétrico não cooperativo, que também pode-se explicar da seguinte forma: Fora de fase Em fase F en F F en F F F en F os F os F F F en F os F os F 2925 cm cm -1 Matematicamente, pode-se também fazer a diferença das freqüências de vibração, onde o estiramento fora de fase é menor que de em fase. b) que os modos de deformação simétricos dos osciladores e (e) (f) Absorvem em freqüências ca cm -1 e ca cm -1, respectivamente, i.e. em freqüências muito inferiores às dos modos de estiramento simétrico dos osciladores correspondentes acima relacionados. ector Aguilar Vitorino - hector@iq.usp.br N o UP: Página 6

7 QFL5947-1onceitos Básicos de Espectroscopia R.- movimento de deformação se dá em menores energias (menor freqüência) que um estiramento típico, porque apresentam menores valores para a constante de força F. s modos de vibração apresentados em (e) e (f) são de deformação, mas não de estiramento. Além disso, as deformações são não paralelas às ligações, portanto ao decompor os vetores de força e aproximar a uma deformação de estiramento, ficaram menores, característicos para as ligações de 3 e 2 entre 1380 cm -1 e 1460 cm -1. A freqüência de 2 é maior que 3, devido a que em 2 se tem uma constante de força próxima a F-2F x e para o 3 se tem uma constante de força próxima a F-3F x. 3. Justifique os seguintes fatos experimentais: a) os osciladores, N e, apresentam Freqüências de estiramento em ~3000, 3300 e 3600 cm -1, respectivamente. R.- X- Eletronegatividade (X) Massa reduzida (µ) (cm -1 ) N Tabela 2. álculo da massa reduzida (µ) de -, N- e -. Da tabela 2 pode-se observar que, embora as ligações -X praticamente tenham a mesma massa reduzida, têm diferentes freqüências de vibração. Esta diferença de vibração pode-se atribuir aos diferentes valores de eletronegatividade. Assim, quanto maior a eletronegatividade do átomo ligado ao hidrogênio, maior é a freqüência de vibração. anterior acontece porque a maior eletronegatividade de X gera maior tensão na ligação e, portanto, maior constante de força F, assim tem maior freqüência de vibração. ector Aguilar Vitorino - hector@iq.usp.br N o UP: Página 7

8 QFL5947-1onceitos Básicos de Espectroscopia b) modo vibracional de estiramento do oscilador - de um anel aromático ou de uma olefina absorve no infravermelho no intervalo de freqüências cm -1, enquanto que o oscilador - de um alcino terminal absorve em ca cm cm cm -1. Maior massa sp 2 (33%s) s sp(50%s) s modo vibracional de estiramento pode-se explicar por efeito da massa: o grupo com maior massa ligado ao carbono tem menor freqüência de vibração, porque tem um impedimento no estiramento. Também se pode mencionar que a freqüência da vibração - depende do ângulo que o grupo substituinte faz com o carbono ligado ao hidrogênio: quanto mais linear, maior a freqüência de vibração. Neste caso o alcino tem a maior freqüência de vibração. Também se pode dar explicação a esta diferença de vibração ao caráter dos orbitais que apresentam. - do anel tem orbital sp 2 com menor caráter s que de o alcino com maior caráter s (50%), o que provoca maior tensão na ligação com maior constante de força, e assim maior freqüência de vibração. c) s modos de estiramento dos osciladores - 2 (-D) e - 3 (-T) absorvem em frequência 2120 cm -1 e ~1930 cm -1, respectivamente. (Lembrete: o modo - de um alcano absorve em ~3000 cm -1 ) As diferenças de modos de vibração podem ser explicadas calculando-se a freqüência de vibração para os modos de vibração. Fazendo os cálculos de massa reduzida tem-se: ector Aguilar Vitorino - hector@iq.usp.br N o UP: Página 8

9 QFL5947-1onceitos Básicos de Espectroscopia Donde: X- Massa reduzida (µ) (cm -1 ) D T Tabela 3. álculo da massa reduzida (µ) de -, -D e -T. Dos cálculos da massa reduzida pode-se observar que existe uma variação nas freqüências: para a ligação - tem-se maior valor devido a que sua massa reduzida fica menor. Assim para as ligações de -D e -T têm-se também massas reduzidas maiores, portanto suas freqüências de vibração ficaram menores. 4. Justifique os seguintes fatos experimentais: a) grupo isopropila [-( 3) 2] apresenta-se no infravermelho como um dubleto na região de deformação simétrica do 3 em 1380 e 1360 cm -1. lose pen 1380 cm cm -1 A deformação simétrica apresenta um dubleto devido aos dois modos de vibração como mostrado acima. modo de vibração simétrica fechada (close) tem maior freqüência de vibração devido a que apresenta maior efeito de repulsão estérica entre ---- que acrescenta às forças cooperativas para a restauração da vibração. Para o modo de vibração aberta tem-se menor repulsão estérica entre ---- e não se tem o mesmo efeito cooperativo que no sistema fechado. ector Aguilar Vitorino - hector@iq.usp.br N o UP: Página 9

10 QFL5947-1onceitos Básicos de Espectroscopia b) Nos aldeídos constata-se genericamente na região de estiramento ν -, duas bandas de média intensidade no intervalo de frequência: cm -1. s aldeídos mostram, em geral, a absorção de deformação axial de - do grupamento aldeído entre cm -1. Duas bandas moderadamente intensas são freqüentemente observadas nesta região. dublete é atribuído à ressonância de Fermi entre a deformação axial fundamental do - de aldeído e a primeira harmônica da deformação angular do - de aldeído que aparece normalmente em 1390 cm -1. bserva-se apenas uma banda de deformação axial de - nos casos em que a deformação angular ocorre em posição apreciavelmente diferente de 1390 cm -1. Alguns aldeídos aromáticos com grupos fortemente eletronegativos na posição orto podem absorver ate 2900 cm A ressonância de Fermi é o acoplamento vibracional que acontece entre duas ligações que vibram com freqüências similares produzindo bandas de absorção com freqüências próximas. As vibrações de acoplamento podem ser resultantes do acoplamento de vibrações fundamentais (no caso AX2) ou uma vibração fundamental que pode acoplar com a banda de overtone de outra vibração, gerando a ressonância de Fermi. 5. Justifique os seguintes dados experimentais: a) A banda de estiramento da carbonila da 2,5-hexanodiona apresenta-se como uma única banda (singleto) em 1715 cm -1 ; R.- 2,5-hexanodiona As ligações = em cetonas, aldeídos, ácidos e ésteres carboxílicos, lactonas, halogenetos de acila, anidridos de ácidos carboxílicos, amidas e lactamas mostram uma banda intensa entre 1870 e 1540 cm -1, que tem origem na deformação axial da ligação =. Esta banda não varia é muito de posição, é muito intensa e relativamente livre de interferências, por isso é uma banda de reconhecimento fácil no espectro de I.V. A absorção de uma amostra pura de uma cetona alifática saturada é observada em 1715 cm -1. Mudanças do ambiente químico da carbonila podem aumentar ou reduzir freqüências de absorção a partir deste valor normal. ector Aguilar Vitorino - hector@iq.usp.br N o UP: Página 10

11 QFL5947-1onceitos Básicos de Espectroscopia Então a vibração em 1715 cm -1 apresenta-se como uma única banda (singleto), devido a que o comprimento da ligação da carbonila não é modificado pelo efeito indutivo, portanto não varia a constante de força ou sua freqüência de vibração próxima à cetona saturada. Além disso, as carbonilas da molécula não apresentam conjugação, portanto não têm efeito ressonante. Então as vibrações de estiramento da carbonila não apresentam modificação na vibração de 1715 cm -1, que é característico das cetonas. b) A banda de ѵ do anidrido propiônico aparece como um dubleto em 1818 e 1751 cm -1 ; Anidrido propiônico Estiramento simétrico = em fase Estiramento assimétrico = fora de fase 1818 cm cm -1 A vibração da carbonila deve ser mecanicamente similar. No entanto, as freqüências de estiramento de = são 1833 cm -1 (em fase) e 1764 cm -1 (out-of-phase) que estão mutito afastadas. A separação inesperadamente grande ocorre por causa de um efeito de ressonância favorecido pelo estiramento assimétrico da = fora de fase. omo existe o efeito ressonante tem-se uma diminuição na ordem de ligação, portanto uma diminuição da constante de força e assim uma diminuição da freqüência de vibração. Para o estiramento simétrico da = em fase as forças restauradoras de deformação não dependem do efeito ressonante assim com de outras forças devido a uma mudança na densidade eletrônica. ector Aguilar Vitorino - hector@iq.usp.br N o UP: Página 11

12 QFL5947-1onceitos Básicos de Espectroscopia c) As bandas de estiramento da carbonila, nos compostos R-()X aparecem no Infravermelho nas freqüências abaixo relacionadas: X A substituição de um grupo alquila de uma cetona saturada alifática por um heteroátomo X desloca a absorção da carbonila. A direção do deslocamento depende da predominância do efeito indutivo ou do efeito de ressonância. R X R X R Efeito indutivo Efeito de ressonância efeito indutivo reduz o comprimento da ligação = e, em consequência, aumenta a constante de força e a frequência da absorção. efeito de ressonância aumenta o comprimento da ligação e reduz a frequência de absorção. A conjugação com uma ligação = aumenta a deslocalização dos elétrons π de ambos os grupos insaturados. No grupo =, a deslocalização dos elétrons π reduz o caráter de ligação dupla e leva à absorção e,, em menor numero de ondas ( maiores comprimentos de onda). X ѵ (cm- 1 ) Efeito -Et 1716 Tem efeito indutivo mínimo 1710 (dímero) Favorece o efeito de ressonância (monômero) Favorece o efeito indutivo -Me 1735 Favorece o efeito indutivo -N Favorece o efeito de ressonância Et 1690 Favorece o efeito de ressonância F, l, Br e I Favorece efeito indutivo = (cetona) 1715 Referência ector Aguilar Vitorino - hector@iq.usp.br N o UP: Página 12

13 QFL5947-1onceitos Básicos de Espectroscopia dissulfeto de carbono é uma molécula de geometria e simetria igual à do dióxido de carbono e apresenta no estado líquido no infravermelho duas bandas em 1522 cm -1 ( 1 ) e 330 cm -1 ( 3 ) e no Raman um dubleto em 670 e 630 cm -1 centrado em 650 cm -1 ( 2 ). A partir destes dados pede-se: Dissulfeto de carbono a) A descrição dos modos vibracionais do 2 por intermédio de vetores e a correspondência com as bandas observadas nos espectros I.V. e Raman; (3.3-5=4 graus de liberdade). δ + Estiramento simétrico δ + Inativo no I.V δ + Ativo no Raman (650 cm -1 ) (a) Estiramento assimétrico δ - δ + δ - δ - δ + δ - Ativo no I.V (1522 cm -1 ) (b) Inativo no Raman (c) δ - δ + δ + δ - δ - δ - δ - Modos de deformação Apresenta dois modos causi-degenerados Ativo no I.V Inativo no Raman (330 cm -1 ) ector Aguilar Vitorino - hector@iq.usp.br N o UP: Página 13

14 QFL5947-1onceitos Básicos de Espectroscopia b) Justificar porque os modos vibracionais ( 1 ) em 1522 cm -1 e ( 2 ) em 650 cm -1 encontramse separados de ca. 900 cm -1 ; Em (a) pode-se observar que apresenta um modo de vibração de estiramento simétrico (650 cm -1 ) não cooperativo, portanto a recuperação da deformação para as vibrações apresenta pouco acúmulo de energia potencial, o que faz a recuperação mais difícil. Em (b) pode-se observar que o modo de vibração de estiramento é assimétrico, assim a deformação gera um maior acúmulo de energia potencial, originado pelo modo de estiramento cooperativo. c) Justificar as atividades no I.V. e no Raman dos modos vibracionais ( 1 ), ( 2 ) e ( 3 ). (a): Apresenta um modo de vibração que não altera a polaridade µ=0( ), mas pode-se observar que há uma modificação quanto à polarizabilidade (veja a deformação do elipsóide) onde ou. (b): Apresenta um modo de vibração que altera a polaridade µ 0( que neste modo de deformação não há uma modificação da polarizabilidade elipsóide) donde ou. ), mas pode-se observar (veja a deformação do (c): a simetria similar ao dióxido de carbono faz que também tenha os mesmos modos de vibração degenerados ( cm -1 ) que se pode explicar pelo seguinte movimento espacial da molécula: Embora o modo vibracional de deformação apresente degeneração, não apresenta mudança na polarizabilidade. elipsóide não muda de forma com a vibração ou., mas pela disposição espacial da deformação sim apresenta variação na polaridade µ=0( ). ector Aguilar Vitorino - hector@iq.usp.br N o UP: Página 14

15 QFL5947-1onceitos Básicos de Espectroscopia d) Justificar porque a banda em ( 2) que aparece no Raman apresenta-se como um dubleto de praticamente mesma intensidade de cada componente. (ugestão: este comportamento é análogo ao dubleto em 1340 cm -1 do 2 no espectro Raman). A banda em 650 cm -1 que aparece no Raman apresenta-se como um dubleto de praticamente mesma intensidade de cada componente, porque tem duas interações de dois modos vibracionais que apresentam um acoplamento no estado fundamental. Pode ser definida como um acoplamento entre a transição fundamental e o 1 o harmônico da deformação 2.(2x 2) Φ M v'=2 Φ N v'=1 v'=0 vs = 650cm-1 d=330cm-1 Inativo no I.V Ativo no Raman Ativo no I.V Inativo no Raman Φ N =bφ o M - aφ o N Φ M =bφ o M + aφ o N Φ M, Φ N: são as funções de onda que representam as energias dos modos vibracionais acoplados (dublete) originados pela ressonância de Fermi. ector Aguilar Vitorino - hector@iq.usp.br N o UP: Página 15