Efeitos Conformacionais, Estéricos e Estereoeletrônicos

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1 Efeitos Conformacionais, Estéricos e Estereoeletrônicos : diferentes formas que uma molécula pode assumir Energia total da molécula está diretamente relacionada com a forma Fatores: repulsões não ligantes; tensão de anel; tensão torsional; distorção de comprimento de ligação ou ângulo A molécula pode adotar a forma com energia mínima que é possível, pela rotação ao redor de ligações simples e ajustes de ângulos e comprimentos de ligações.

2 Efeito da substituição em anéis cicloexanicos A presença de substituintes não afeta grandemente a cte. de velocidade de interconversão, mas sim a distribuição no equilíbrio. metil-cicloexano Diferenças de energia entre conformações pode ser determinadas por vários processos físicos, como por exemplo RMN.

3 Aparência do espectro de RMN para sistema sob dois-sítios de troca

4 Tempo de meia-vida para a inversão conformacional Axial - Equatorial do clorocicloexano a várias temperaturas. A partir destes dados, pode ser visto que em solução a conformação equatorial do clorocicloexano pode ser mantida em temperaturas baixas. A energia livre entre os dois isômeros é chamada de Energia Livre Conformacional (-DGc)

5 Determinação da constante de eq. conformacional e DG por RMN para o iodo cicloexano a -80ºC. área relativa dos picos, 1 : 3,4 - DG = 0,47 kcal/mol Como -DGc é negativo quando a conformação equatorial é mais estável que o axial, o valor de -DGc é positivo para os grupos que favorecem a posição equatorial. Quanto maior -DGc, maior será a preferência para a posição equatorial.

6 Valores de energia livre conformacional (-DG ) para vários grupos substituintes. Conformacionalmente influenciada e não travada

7 Valores de energia livre conformacional (-DG ) com dois ou mais substituintes no anel.

8 Conformações em que há uma interação 1,3-diaxial entre grupos substituintes maiores do que o hidrogênio estão desestabilizadas por repulsão de van der Waals. interação 1,3-diaxial Equilíbrio de cis - e trans-1,1,3,5-tetramethylcyclohexane, resulta em uma mistura, favorecendo o isômero cis por 3,7 kcal/mol.

9 O anel da decalina fornece outro sistema importante para o estudo dos efeitos conformacionais em anéis ciclohexanicos. O equilíbrio dos isômeros cis e trans favorece o isômero trans por cerca de 2,8 kcal/mol. Neste caso não se trata de uma alteração na configuração, não de conformação. A diferença de energia pode ser analisada observando-se que o isômero cis tem uma interação de gauche-butano inter-anel que não está presente no isômero trans. Existem também interações entre os hidrogênios axiais na superfície côncava da molécula.

10 Tensão alílica: Interação 1,3 alílica CH 3 axial, diminui a interação de van der Waals com a dupla Exocíclica, B é 2,6Kcal/mol mais estável Um grupo alquila na posição C2 da ciclohexanona é mais estável na equatorial do que na orientação axial. A orientação equatorial é eclipsada com o grupo carbonila e corresponde a conformação mais estável, mesmo caso de cetonas de cadeia aberta 2-alquil-cicloexanona orientação equatorial mais estável

11 Tensão alílica: Interação 1,3 alílica Efeito -halocetona: 2-halo-cicloexanona dependente do solvente

12 Efeito estereoeletrônico: Em axial, a ligação C-Cl é aproximadamente perpendicular ao plano do grupo carbonila, permitindo interação entre os orbitais da carbonila e o orbital associado com a ligação C-Cl. Em equatorial esta interação não é possivel.

13 Outros anéis carbocíclicos - Anéis comuns: ciclopentano, cicloexano e cicloeptano relativamente não tensionados, conformação influenciada por fatores torsionais - Anéis pequenos: ciclopropano e ciclobutano tensão angular e torsional - Anéis médios : ciclooctano até cicloundecano interações de van der Waals através do anel - Anéis largos: ciclododecano acima aumento da flexibilidade com várias conformações de baixa energia

14 Outros anéis carbocíclicos Ligações no C-C ciclopropano do ciclobutano do ciclopentano

15 Outros anéis carbocíclicos do cicloeptano

16 Outros anéis carbocíclicos do ciclodecano do adamantano

17 Efeito de heteroátomos Principal mudança: Ângulo e comprimento de ligação C-C 1,54 Å C-O 1,43 Å C-N 1,47 Å C-S 1,82 Å Interação 1,3 diaxial (CH 3, H, H) preferida (OH na axial)

18 Efeito de heteroátomos

19 Efeito Anomérico: A incorporação de heteroátomos anéis pode resultar em efeitos estereoeletronicos que afetam significativamente a conformação e a reatividade. Neste caso há uma preferência de grupos retiradores de elétrons pela posição axial no carbono anomérico.

20 Efeito Anomérico: É comum na química de carboidratos (anéis de seis membros contendo oxigênio), açúcares substituídos com um grupo de retirada de elétron

21 Efeito Anomérico: Explicações possíveis - Ligação de valência localizada: maior repulsão entre os dipolos - Ponto de vista de Orbitais Moleculares: Interação do par de e- do O com orbital antiligante C-X (X=O, halogênio, OR) hiperconjugação

22 Efeito Anomérico: menor comprimento de ligação C-O

23 Efeitos conformacionais na reatividade

24 Exemplo 1: Reação de Acetilação 1 (axial) é acetilado mais lentamente do que 2 (equatorial), estado de transição tetrahédrico I (mais impedido) de mais alta energia

25 Exemplo 2: Reação de Oxidação 1 (axial) é mais reativo do que 2 (equatorial), alivio das interações 1,3 diaxiais

26 Exemplo 3: Reação de Oxidação, Piranoses (acetais) Isômeros com substituintes na posição equatorial são mais reativos que na posição axial frente a Reação de Oxidação. O alinhamento dos pares de elétrons dos oxigênios endociclico e exociclico (equatorial) assistem a saída do hidrogênio

27 Exemplo 4: Reação de Saponificação M 3 (axial) é saponificado mais lentamente do que 4 (equatorial), estado de transição tetrahédrico M (mais impedido) de mais alta energia